专利名称：一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中 ...的制作方法
一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体的说，涉及一种合成气制备高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用。
技术背景高碳醇指含有五个碳原子以上的一元醇。通常把C5 Cltl范围的醇称为增塑剂醇， 而把C12以上的醇称为洗涤剂醇，它们是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化工产品的重要的精细化工原料，具有重要的工业应用价值。高碳醇及其衍生物具有单位产值高、附加值大等优良性能，在合成三大材料、纺织、造纸、食品、医药、皮革、建筑、采矿、 冶金、机械和农业等领域中得到了广泛的应用。依据生产原料的不同，高碳醇可分为天然醇和合成醇两大类。天然醇是以动、植物油脂为原料；合成醇按工艺路线的不同又可分为以丙烯为原料生产的增塑剂醇、以乙烯为原料生产的齐格勒合成醇、高碳烯烃氢甲酰化制备的洗涤剂醇和以正构烷烃为原料的合成脂肪酸加氢醇等。高碳烯烃氢甲酰化制高碳醇的工业生产主要分布在西欧、北美和日本，我国仅中国石油抚顺石化公司有一套以煤油脱氢的直链内烯烃为原料，用美国Shell公司的Co/膦催化工艺合成C12^14表面活性剂醇的装置，而增塑剂醇仅有丙烯氢甲酰化制得的2-乙基己醇一个品种，分布在齐鲁、大庆和北京等地。 采用齐格勒法生产高碳醇，国内只有吉化公司lOOkt/a的生产装置，主要生产C2-C2tl或更高的偶数碳原子直链伯醇，产品醇分布宽、流程长、技术复杂、成本为合成醇中最高的，开发难度较大。我国现有的高碳醇工业基础薄弱，技术落后，产量低。尤其增塑剂醇、洗涤剂醇的市场需求量大，潜在用量更大，每年需耗大量外汇进口，仍然满足不了需求，严重影响相关工业的发展，在2011年年初国内洗涤剂用醇月桂醇，由于市场紧缺，价格一直上涨到3万元 /吨以上，而且市场上产品还是供应紧张，为解决国内高碳醇供需矛盾，应尽快开发研究其他的生产工艺和方法来扩大高碳醇生产能力是当务之急。一般认为，天然醇的原料取之于天然的动植物油脂，而合成醇目前主要以不可再生的石油为原料进行生产。随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。C1化学的研究为开发化学品和能源新路线展示了广阔的前景。经过前人多年的探索和研究，总结出一条合理利用生物质、煤炭及天然气的重要途径，即通过非石油资源，如生物质、煤和天然气等的气化生成合成气，再合成甲醇、低碳醇、二甲醚以及烷烃类液体燃料等，通过间接液化以取代原油。目前经由合成气一步法选择催化合成低碳混合醇已成为国内外能源化工领域的研究热点，具有广泛的应用领域和较好的应用前景。 近年来，在工业上由生物质、煤炭或天然气转化为合成气已成为成熟的工艺，为合成气的综合转化利用提供了廉价的、组成适当的原料气，CO和H2来源途径广泛，原则上任何含碳的资源都可用于制造合成气，为合成气一步法制高碳醇提供了原料保障，所以开展合成气制高碳醇具有重大意义。
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由合成气一步法制混合醇，目前主要集中在研究低碳醇方面。CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和(X)2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。国内外研究者对适合该过程的催化剂进行了广泛的研究和探索，目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MO&基催化剂体系等。其中催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C2+0H选择性和醇产率等。南非Sasol化工公司采用Davy工艺技术公司的低压羰基合成工艺从费_托合成的C11-C14烯烃生产Cn-C14高碳醇装置已经开工[13]，生产能力为12万吨/年的高碳醇，这是首次利用合成气通过费托合成和羰基合成技术采用两步法生产C11-C14高碳醇，采用的催化剂是铑催化剂。由于高碳醇是合成表面活性剂、增塑剂、洗涤剂等精细化工产品的基础原料，附加值较高。因此，为满足社会的需要，迫切需要尽快开展由合成气一步法制造高碳醇的研究， 并尽快投入工业应用。高碳醇的合成涉及C-O键解离吸附、C-O键非解离吸附、C-C形成、碳链增长、水煤气变换反应以及加氢反应等复杂过程，相对低碳醇合成来说，必须考虑各组分间的相互作用和协同效应才能解决催化反应机理中的碳链增长问题，所以合成高碳醇的催化剂应由多组分构成，包括主活性组分、载体或助剂。主活性组分以其特有的化学性质对催化反应过程的活性和选择性起决定性的作用，如铜是合成甲醇的活性成分，有利于CO的非解离吸附， 对合成醇有利；钴或铁组分有利于CO的解离吸附，促使单碳中间体CH/的形成，使高活性状态的单碳中间体相互结合，形成C-C键，实现碳链增长；助剂和载体则通过对主催化剂组分的修饰和分散作用，进一步促进催化剂的催化性能，其中Co的CO加氢活性高，F-T合成中链增长能力强，水煤气变换反应不敏感，高温条件下不易积碳和中毒，但是价格高，储量有限； 而狗也具有链增长能力，能力较Co稍差，对水煤气变换反应敏感，可高选择地得到低碳烯烃，易于发生羰基合成反应生成混合醇，且其储量丰富，价格低廉，可作为低成本主要活性组分。因此，寻找合适的合成气合成高碳醇的催化剂十分困难。
发明内容本发明的目的是提供一种具有较高C5+醇选择性的合成气合成高碳醇的的Cu-Fe 基催化剂及其制备方法。本发明的另一个目的是提供上述Cu-I^e基催化剂在高碳醇合成工艺中的应用。本发明采取了以下的技术方案。本发明Cu-Fe 基催化剂表达式为CuxFeyMz/Si02、或 CuxFeyMz/Al203、或 CuxFexMz/(Si02+Al203)；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或S^2和Al2O3混合；以质量百分比计算， 所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe和M占催化剂总量分别为χ、y和z，且y/x = 0. 5 2. 0，z/x = 0. 001 0. 4，20% 彡 x+y+z ^ 85%，其余为催化剂载体。M 自 Cr、Zr、Zn、Co、Mn、Mo、Ni、V、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca, Mg、Ba, Ce 中的一种或几种元素的组合。
所述催化剂载体为SiA或Al2O3或SiA和Al2O3混合物；当催化剂载体为SiA和 Al2O3混合物时，SiO2和Al2O3可以以任意比例混合。该Cu-Fe基催化剂的制备方法，包括如下步骤用Cu、Fe、M的硝酸盐、或醋酸盐、 或草酸盐、或柠檬酸盐的水溶液，或含30%以下的乙醇或丙酮或乙二醇及上述物质的混合水溶液，浸渍催化剂载体0. 5 12小时，浸渍后烘干，然后以1. 0 10°C /min的速率升至 300 500°C焙烧3 12小时，接着自然冷却至室温。该Cu-Fe基催化剂可以应用在合成气制备高碳醇工艺中。所述Cu-Fe基催化剂用于合成气合成高碳醇的条件为压力1. 0 15. OMPa，温度150 400°C，空速500 14000h-l, H2/C0 = 0. 5 3。本发明Cu-Fe基高碳醇合成催化剂优点在于(1)采用分步浸渍或一步浸渍、分步还原的制备方法，可以制得高活性组分的催化剂，有利于提高高碳醇类的选择性；(2)该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产；(3)与同类型催化剂相比，该催化剂用于合成气合成高碳醇的反应条件较温和，对反应设备要求不高。
具体实施方式
下列通过实施例对本发明作详细的说明。实施例1按表达式Cu30Fe20Co5Se2/ (SiO2) 43，其中x = 30，y = 20，ζ = 5+2 = 7，y/x = 0. 667， ζ/χ = 0. 23，制备催化剂，取10. Og 30 100目微球硅胶，按上述表达式比例配置Cu、Fe、 Co、Se的硝酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温下浸渍4小时后，于200°C下烘干。然后以 LO0C /min的速率升温至400°C焙烧8小时，接着自然冷却至室温。把所制得的催化剂移入反应器内，用H2在400°C下还原8小时，然后切换成合成气在压力1. 0 15. OMPa，温度350°C，空速6000^1, H2/C0 = 2，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，所得结果如表1 表 权利要求
1.一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂，其特征在于所述Cu-Fe基催化剂表达式为Cu/eyMz/Si02、或Cu/eyMz/Al203、或CufexMz/(SiA+Al203)；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或 SiO2和Al2O3混合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载的活性组分Cule和M占催化剂总量分别为 X、y 禾口 z，且 y/x = 0. 5 2. 0，z/x = 0. 001 0. 4,20%^ x+y+z 彡 85%，其余为催化剂载体。
2.如权利要求1所述的Cu-Fe基催化剂，其特征在于所述M选自Cr、Zr、Zn、Co、Mn、 Mo、Ni、V、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Ce 中的一种或几种元素的组合。
3.如权利要求1所述的Cu-Fe基催化剂，其特征在于所述催化剂载体为S^2和Al2O3 混合物时，SiO2和Al2O3可以以任意比例混合。
4.权利要求1所述的合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤用Cu、Fe、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐的水溶液，或含30%以下的乙醇或丙酮或乙二醇及上述物质的混合水溶液，浸渍催化剂载体0. 5 12小时，浸渍后烘干，然后以1. 0 10°C /min的速率升至300 500°C焙烧3 12小时，接着自然冷却至室温。
5.权利要求1所述的Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用。
6.如权利要求5所述的Cu-Fe基催化剂在合成气合成高碳醇工艺中的应用，其特征在于所述Cu-i^e基催化剂用于合成气合成高碳醇的条件为压力1.0 15. OMPa，温度150 400°C，空速 500 HOOOtT1，H2/C0 = 0. 5 3。
全文摘要
本发明提供了一种具有较高C5+醇选择性的合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法。CuxFeyMz/SiO2、CuxFeyMz/Al2O3、CuxFeyMz/(SiO2+Al2O3)；其中M是过渡金属元素、碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为SiO2、或Al2O3、或SiO2和Al2O3混合；所述催化剂中负载的活性组分Cu、Fe和M占催化剂总量(wt％)分别为x、y和z，且y/x＝0.5～2.0，z/x＝0.001～0.4，20％≤x+y+z≤85％，其余为催化剂载体。采用浸渍、分步还原的步骤制备。本发明Cu-Fe基催化剂可用于合成气合成高碳醇工艺中。该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产，与同类型催化剂相比，该催化剂用于合成气合成高碳醇的反应条件较温和，对反应设备要求不高。
文档编号B01J23/80GK102319575SQ201110148988
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者丁飞, 徐忠斌, 李洁, 熊莲, 罗彩容, 郭海军, 陈勇, 陈新德 申请人:中国科学院广州能源研究所