专利名称：一种新型光催化敏化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光化学技术领域，尤其是涉及一种新型光催化敏化剂的制备方法。
背景技术：
在应用太阳能进行光催化氧化技术中，主要的光化学降解类型为光氧化、光水解、光还原、分子重排、光异构化、光亲核取代、光环化等，因为在难降解有机物处理过程总有着广泛的应用前景所以备受国内外学者的关注。目前已有的光敏化剂主要有丙酮、二苯甲酮、核黄素、过氧化氢、亚甲基蓝、乙酰苯、Ti02、蒽醌、鱼藤酮和一些芳香胺类。但是光敏化剂直接应用存在着难分离、传质速率慢、无法重复利用等缺点，所以在具体应用过程中主要采用的方法是将敏化剂固定在载体上，有以下显著的有点(1)光敏化剂不溶于某一溶剂从而不能有效的产生单线态氧时，固定化的光敏化剂却可以在这中溶剂中使用，扩大了溶剂的使用范围；(2)固定光敏剂比未固定的光敏剂更能抵抗光漂白的作用；(3)反应完成后可以通过过滤很容易将光敏化剂除去，重复使用速率不变或者有些许降低。目前主要是将敏化剂固定在无机载体上，这些载体主要有硅胶、X和Y型沸石及活性炭，将敏化剂固定在有机载体上的研究不多，树酯具有透明，强韧，低温安定性佳、耐热性能好、交换容量大、及结合稳定的优点。国内外学者将光敏化剂固定在壳聚糖上的研究未见成功报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种光催化敏化剂的制备方法，采用均相接枝的方法制备将改性四氨基钴酞菁接枝到壳聚糖树酯上，稳定性好，反应原料易得，反应过程受控。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种光催化敏化剂，名称为壳聚糖接枝丁二烯酸酰胺基钴酞菁，结构式为
权利要求
1. 一种光催化敏化剂，其特征在于，名称为壳聚糖接枝丁二烯酸酰胺基钴酞菁，结构式为
2.一种光催化敏化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，第一步，以8. 0 8. 5g 4 硝基邻苯二甲酸酐和1. 2 1. 5g六水合氯化钴，0. 05 0. 08g钼酸铵为溶质，以8 12g加热融化后的尿素为溶剂，在160°C进行模板反应得到四硝基钴酞菁；第二步，以5. 0 6. Og九水硫化钠在25 35mL质量浓度为70% 99. 5%的二甲基甲酰胺溶液中还原所述四硝基钴酞菁制得四氨基钴酞菁；第三步，将0. 5 1. Og第二步中制得的四氨基钴酞菁加入到100 150mL质量浓度为 70% 99. 5%的二甲基甲酰胺溶液中充分溶解，将1. 0 1. 8g顺丁烯二酸酐溶于另外的 15 20mL质量浓度为70 % 99. 5 %的二甲基甲酰胺溶液中，然后将两份溶液混合反应，保持反应温度为60°C，反应时间为12h，将反应物倾入500mL蒸馏水中，调节体系pH至2，用离心机分离出絮状沉淀，将分离出的物质置于真空干燥箱中干燥12h，研磨，用水充分洗涤，得到丁二烯酸酰胺基钴酞菁；第四步，以0. 06 0. IOg过硫酸钾和0. 06 0. IOg硫代硫酸钠作为引发剂，将1. 5 2. 5g壳聚糖溶解在IOOmL质量分数为2 %的乙酸溶液中，在氮气保护条件下与第三步中的丁二烯酸酰胺基钴酞菁发生接枝反应，反应温度70°C，反应时间为池；第五步，将第四步中的反应产物调节pH至9 10，加入反应产物3倍体积的丙酮使沉淀完全抽滤，用乙醇洗涤产物，并用丙酮作溶剂提取8h，除去均聚物，在真空干燥箱中干燥 8h得到终产物。
3.一种光催化敏化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤，第一步，以8. 2g 4 硝基邻苯二甲酸酐和1. 2g六水合氯化钴，0. 05g钼酸铵为溶质，以 IOg加热融化后的尿素为溶剂，在160°C进行模板反应得到四硝基钴酞菁；第二步，以5. 76g九水硫化钠在30mL质量浓度为96%的二甲基甲酰胺溶液中还原所述四硝基钴酞菁制得四氨基钴酞菁；第三步，将0. 5g第二步中制得的四氨基钴酞菁加入到IOOmL质量浓度为99%的二甲基甲酰胺溶液中充分溶解，将1. 5g顺丁烯二酸酐溶于另外的15mL质量浓度为98. 76%的二甲基甲酰胺溶液中，然后将两份溶液混合反应，保持反应温度为60°C，反应时间为12h，将反应物倾入500mL蒸馏水中，调节体系pH至2，用离心机分离出絮状沉淀，将分离出的物质置于真空干燥箱中干燥12h，研磨，用水充分洗涤，得到丁二烯酸酰胺基钴酞菁；第四步，以0. 06g过硫酸钾和0. 08g硫代硫酸钠作为引发剂，将2g壳聚糖溶解在IOOmL 质量分数为2%的乙酸溶液中，在氮气保护条件下与第三步中的丁二烯酸酰胺基钴酞菁发生接枝反应，反应温度70°C，反应时间为池；第五步，将第四步中的反应产物调节PH至9 10，加入反应产物3倍体积的丙酮使沉淀完全抽滤，用乙醇洗涤产物，并用丙酮作溶剂提取8h，除去均聚物在真空干燥箱中干燥 8h得到终产物。
4.一种光催化敏化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤，第一步，以8. 5g 4 硝基邻苯二甲酸酐和1. 4g六水合氯化钴，0. 07g钼酸铵为溶质，以 12g加热融化后的尿素为溶剂，在160°C进行模板反应得到四硝基钴酞菁；第二步，以5. 96g九水硫化钠在35mL质量浓度为70. 5%的二甲基甲酰胺溶液中还原所述四硝基钴酞菁制得四氨基钴酞菁；第三步，将1. Og第二步中制得的四氨基钴酞菁加入到150mL质量浓度为71%的二甲基甲酰胺溶液中充分溶解，将1. 8g顺丁烯二酸酐溶于另外的20mL质量浓度为70%的二甲基甲酰胺溶液中，然后将两份溶液混合反应，保持反应温度为60°C，反应时间为12h，将反应物倾入500mL蒸馏水中，调节体系pH至2，用离心机分离出絮状沉淀，将分离出的物质置于真空干燥箱中干燥12h，研磨，用水充分洗涤，得到丁二烯酸酰胺基钴酞菁；第四步，以0. Ig过硫酸钾和0. Ig硫代硫酸钠作为引发剂，将2. 5g壳聚糖溶解在IOOmL 质量分数为2%的乙酸溶液中，在氮气保护条件下与第三步中的丁二烯酸酰胺基钴酞菁发生接枝反应，反应温度70°C，反应时间为池；第五步，将第四步中的反应产物调节pH至9 10，加入反应产物3倍体积的丙酮使沉淀完全抽滤，用乙醇洗涤产物，并用丙酮作溶剂提取8h，除去均聚物，在真空干燥箱中干燥 8h得到终产物。
5.一种光催化敏化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤，第一步，以8. Og 4 硝基邻苯二甲酸酐和1. 5g六水合氯化钴，0. 08g钼酸铵为溶质，以 8g加热融化后的尿素为溶剂，在160°C进行模板反应得到四硝基钴酞菁；第二步，以5g九水硫化钠在25mL质量浓度为80%的二甲基甲酰胺溶液中还原所述四硝基钴酞菁制得四氨基钴酞菁；第三步，将0. 76g第二步中制得的四氨基钴酞菁加入到134mL质量浓度为70%的二甲基甲酰胺溶液中充分溶解，将1. 6g顺丁烯二酸酐溶于另外的17mL质量浓度为82. 5%的二甲基甲酰胺溶液中，然后将两份溶液混合反应，保持反应温度为60°C，反应时间为12h，将反应物倾入500mL蒸馏水中，调节体系pH至2，用离心机分离出絮状沉淀，将分离出的物质置于真空干燥箱中干燥12h，研磨，用水充分洗涤，得到丁二烯酸酰胺基钴酞菁；第四步，以0. 08g过硫酸钾和0. 06g硫代硫酸钠作为引发剂，将1. 5g壳聚糖溶解在 IOOmL质量分数为2%的乙酸溶液中，在氮气保护条件下与第三步中的丁二烯酸酰胺基钴酞菁发生接枝反应，反应温度70°C，反应时间为池；第五步，将第四步中的反应产物调节pH至9 10，加入反应产物3倍体积的丙酮使沉淀完全抽滤，用乙醇洗涤产物，并用丙酮作溶剂提取8h，除去均聚物，在真空干燥箱中干燥8h得到终产物。
6.根据权利要求2至5任一权利要求所述的一种光催化敏化剂的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化钴在加入尿素之前，先进行研磨。
7.根据权利要求2至5任一权利要求所述的一种光催化敏化剂的制备方法，其特征在于，所述调节体系PH至2具体是加入5 IOmL浓度为0. lmol/L盐酸溶液来实现的。
8.根据权利要求2至5任一权利要求所述的一种光催化敏化剂的制备方法，其特征在于，用离心机分离出絮状沉淀后，将分离的物质溶于50mL浓度为0. lmol/L氢氧化钠溶液中过滤，将滤液再次调节PH至2，再次用离心机分离，将本过程重复两次后再进行干燥。
9.根据权利要求2至5任一权利要求所述的一种光催化敏化剂的制备方法，其特征在于，所述调节pH至9 10具体是加入5 IOmL浓度为0. lmol/L的氢氧化钠溶液来实现的。
全文摘要
本发明公开了一种光催化敏化剂及其制备方法，该方法是以壳聚糖接作为基础材料，制备了氨基钴酞菁并对其进行改性，并以非均相方式与壳聚糖发生接枝反应，先制得硝基酞菁，然后制成氨基酞菁，再用顺丁烯二酸酐改性酞菁，最后与壳聚糖发生接枝反应制得壳聚糖接枝丁二烯酸酰胺基钴酞菁新型催化剂，所制备的敏化催化材料较以往的无机敏化材料有可生物降解，重复利用，性质稳定，成本低廉的优点。
文档编号B01J31/22GK102302949SQ201110147449
公开日2012年1月4日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者李国平, 毕强, 毛维博, 洪涛, 薛娟琴, 郭莹娟 申请人:西安建筑科技大学