专利名称：一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料及其 制备方法。
背景技术：
热电材料是通过半导体材料的赛贝克效应和帕尔贴效应实现热能与电能直接相互 耦合、相互转化的一类功能材料。随着能源危机与环境污染的日益严重，热电材料因其自 身具有无污染、无噪音、体积小、寿命长、可精确控制等优点引起了人们广泛的关注。碲化铋基合金是迄今为止室温附近性能最佳的热电材料之一，在热电制冷和温 差发电等方面拥有十分广阔的应用前景。目前，制约热电材料，包括碲化铋基热电材料 发展和应用的主要瓶颈是其相对较低的热电转换效率。热电转换效率主要取决于无量纲 热电优值ZT，ZT= α2στ/κ ,其中α为塞贝克系数、σ为电导率、κ为热导率、T 为绝对温度。要获得较高的热电性能，即较大的ZT值，需要材料同时具有较高的电导 率和赛贝克系数以及较低的热导率，而这三个参数并不是独立的，它们之间相互关联， 都受到载流子浓度等因素的影响。因此，如何实现三个参数的协同调控以获得最佳的ZT 值成为研究热电材料的关键。提高材料热电性能的传统方法是通过掺杂等手段，优化载流子浓度，从而提高 材料的热电性能。但是，目前通过该方法很难实现材料热电性能的进一步优化。近年 来，纳米颗粒复合热电材料的制备成为一种提高材料热电性能的有效手段。一般，纳米 第二相的添加可通过外部机械混合法或原位反应析出法实现。外部机械混合法工艺相对 简单，容易控制；原位反应析出法能够使纳米粒子更加均勻地分散在集体材料中。另 外，Brochin等人通过电弧放电法将幻02纳米颗粒掺入到Bi热电材料中，随着SiO2纳米颗 粒含量的增加，材料的赛贝克系数增大，热导率得到一定程度的降低；Scoville和Slack 等人分别将BN和B4C纳米颗粒掺入SiGe合金热电材料中，使SiGe合金的热导率降低了 40% ； Mercouri G Kanatzidis利用原位析出法将纳米颗粒引入热电材料中，获得了 ZT值 高达2.2的AgPbmSbTe2+m热电材料。因此，纳米颗粒的调控和复合是改善传统材料热电 性能行之有效的手段。但是已报道的纳米颗粒复合热电材料也存在一定的问题。例如，在纳米颗粒增 强声子散射、降低晶格热导率的同时，载流子也会受到一定程度的散射，因此会降低材 料的电导率。尤其当复合的第二相为导电性较差的纳米颗粒时，基体的电输运性能通常 会受到消极影响；而当导电性相对好的金属纳米相作为第二相时，又可能会由于金属自 身热稳定性差而影响基体材料的化学稳定性，这些问题都将限制材料热电性能的进一步 提尚。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材
3料及其制备方法。本发明实现上述目的所采用的技术方案为一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材 料，以碲化铋热电材料为基体，在基体中掺杂纳米颗粒，所述的纳米颗粒是导电氧化物 纳米颗粒。其中，导电氧化物优选是锌铝合金氧化物、铟锡合金氧化物和锡锑合金氧化物 中的一种或两种以上的组合物；氧化物纳米颗粒占基体总质量的百分数优选为0.1% 20%。本发明一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料的制备方法包括如下步骤步骤1 称取适量碲化铋基热电材料的粉料作为基体原料；步骤2 称取适量导电氧化物纳米颗粒作为第二相；或者称取适量组成导电氧化物的非氧元素的粉体，以及适量氧化铋作为前驱体；步骤3 将步骤1中的基体原料与步骤2中的第二相或者前驱体放入石英玻璃管 中，然后将石英玻璃管抽真空密封后置于700°C 900°C的摇摆炉中摇摆加热0.5小时 2 小时，之后冷却至室温；步骤4:将步骤3得到的密封石英玻璃管放入区熔炉中，设定区熔温度为 650°C 900°C、升温速度为10°C /分钟 30°C /分钟、熔区宽度为10毫米 40毫米、 温度梯度为10°C /厘米 50°C /厘米，区熔生长制备得到纳米颗粒复合碲化铋基热电材 料。为了优化一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料的制备方法，采取的措施还包 括步骤4中的区熔生长速度为10毫米/小时 30毫米/小时。步骤4得到的纳米颗粒复合碲化铋基热电材料进一步经过粉碎、过筛、球磨， 以及烧结等工艺处理，将得到高致密的纳米颗粒复合碲化铋基热电块体材料，一方面能 够大幅度提高材料的力学性能，另一方面能够使纳米颗粒在基体中的分布更加均勻。具 体过程为将步骤4得到的纳米颗粒复合碲化铋基热电材料粉碎，得到粒径为IOnm 500nm的粉体，将该粉体进行烧结，烧结温度为300°C 500°C、烧结压力为30MPa 150MPa,烧结后保温5分钟 90分钟，得到纳米颗粒复合碲化铋基热电块体材料，该块 体材料的致密度能够达到90%以上。上述工艺处理过程中，优选的处理为粉碎后的粉体首先进行球磨，球磨后在 80°C 100°C下真空干燥4小时 8小时，然后进行烧结；另一种优选的处理为粉碎后 的粉体首先进行过筛，然后进行烧结。上述工艺处理过程中，烧结方法可采用热压烧结、放电等离子烧结或微波烧结。与现有的技术相比，本发明一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料采用导电氧化 物纳米颗粒作为第二相与碲化铋基合金基体进行复合，该导电氧化物纳米颗粒一方面能 够增强对低频声子的选择性散射，从而有效降低碲化铋基热电材料的晶格热导率，另一 方面能够提高材料的电导率，因此，整体调控效果使碲化铋基热电材料的热电优值ZT得 到了提高，从而优化了碲化铋基热电材料的热电性能；另外，该导电氧化物纳米颗粒复 合的碲化铋基热电材料具有良好的化学稳定性。
图1是本发明实施例1中锌铝合金氧化物纳米颗粒复合前后碲化铋基热电材料的 电导率随温度变化图；图2是本发明实施例1中锌铝合金氧化物纳米颗粒复合前后碲化铋基晶体材料的 赛贝克系数随温度变化图；图3是本发明实施例1中锌铝合金氧化物纳米颗粒复合前后碲化铋基热电材料的 晶格热导率随温度变化图；图4是本发明实施例1中锌铝合金氧化物纳米颗粒复合前后碲化铋基晶体材料的 热导率随温度变化图；图5为本发明实施例1中锌铝合金氧化物纳米颗粒复合前后碲化铋基热电材料的 热电优值ZT随温度变化图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1 在铋Bi、碲Te和硒Se元素组成的基体材料中掺入纳米颗粒的锌铝合金氧化物， 形成锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的N型Bi2(Te，36)3晶体热电材料，其中锌铝合金氧 化物纳米颗粒占基体材料的1.5%。具体制备方法如下以元素Bi、Te、Se为基体原料，按照N型Bi2 (Te，Se) 3的成分比例称取总量为
50g的基体元素粉末，再按基体元素粉末总质量的1.5%称取0.75g锌铝合金氧化物的纳米 粉体作为第二相；将第二相与基体元素粉末混合装入石英玻璃管中，在O.OlPa下对石英 玻璃管进行真空封管处理，再置于摇摆炉中，在70(TC进行加热熔融2小时，使第二相与 基体元素粉末均勻混合，然后取出石英玻璃管自然冷却至室温；在区熔温度为750°C、 升温速度为25°C /min、熔区宽度为30mm、温度梯度为25°C /cm的条件下，以30mm/h 的生长速度进行区熔生长，最终获得N型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体 热电材料。测量并计算上述N型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料的 电导率、赛贝克系数、热导率、晶格热导率及ZT值随温度的变化关系，同时对复合前 的碲化铋基晶体材料进行相同的测试和计算以起到对比作用，得到图1至图5。从图1 至图5可以得出以下结果在相同温度下，锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶 体热电材料相比复合前的碲化铋基晶体热电材料，如图1所示，电导率得到了提高；如 图2所示，赛贝克系数降低；如图3所示，热导率基本相似；如图4所示，晶格热导率 得到了降低；如图5所示，最终材料的热电优值ZT得到了增加。例如，在380K时电 导率由0.95X 105S/m提高到1.17X105S/m，晶格热导率从0.77W/(K · m)降到0.62W/ (K · m), ZT 值由 0.90 增大到 1.06。实施例2:在铋Bi、碲Te和锑Sb元素组成的基体材料中掺入纳米颗粒的锌铝合金氧化物， 形成锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的P型(Bi，Sb)2Te3体热电材料，其中锌铝合金氧化物纳米颗粒占基体材料的2%。具体制备方法如下以元素Bi、Te、Sb为基体原料，按照P型(Bi，Sb)2Te3的成分比例称取总量 为50g的基体元素粉末，再按基体元素粉末总质量的2%称取Ig锌铝合金氧化物的纳米 粉体作为第二相；将第二相与基体元素粉末混合装入石英玻璃管中，在O.OlPa下对石英 玻璃管进行真空封管处理，再置于摇摆炉中，在70(TC进行加热熔融1小时，使第二相 与基体元素粉末均勻混合，然后取出石英玻璃管淬火冷却至室温；接着，在区熔温度为 750升温速度为25V /min、熔区宽度为30mm、温度梯度为25V /cm的条件下，以 30mm/h的生长速度进行区熔生长，最终获得P型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋 基晶体热电材料。测量并计算上述P型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料的 电导率、赛贝克系数、热导率、晶格热导率及ZT值随温度的变化关系，同时对复合前的 碲化铋基晶体材料进行相同的测试和计算以起到对比作用，得到类似于图1至图5的曲 线，表明本实施例P型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料降低了材 料晶格热导率，同时提高了电导率，最终提高了热电优值ZT，优化了材料的热电性能。实施例3 在铋Bi、碲Te和锑Sb元素组成的基体材料中掺入纳米颗粒的锌铝合金氧化物， 形成锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的P型(Bi，Sb)2Te^e0体热电材料，其中锌铝合金氧化 物纳米颗粒占基体材料的10%。具体制备方法如下以Bi、Te、Sb为基体元素，按照P型(Bi，Sb)2Te3的成分比例称取总量为50g
的基体元素粉末；以Zn、Al、Bi2O3作为锌铝合金氧化物的前躯体，该前躯体发生氧化 还原反应得到锌铝合金氧化物，根据锌铝合金氧化物占基体元素粉末总质量的10%，可 以换算出所需的前躯体Zn、Al和Bi2O3各自的质量，并称取该质量的前躯体Zn、Al和 Bi2O3 ；将该前躯体与基体元素粉末混合装入石英玻璃管，在O.OlPa下对石英玻璃管进行 真空封管处理，再置于摇摆炉中，在850°C进行摇摆加热熔融1小时，在该熔融温度下， 前躯体将发生氧化还原反应，生成的锌铝合金氧化物以第二相的形式分布于基体中，然 后取出石英玻璃管自然冷却至室温；接着在区熔温度为70(TC、升温速度为25°C/min、 熔区宽度为30mm、温度梯度为25°C/cm的条件下，以25mm/h的生长速度进行区熔生 长，最终获得P型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料。测量并计算上述P型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料的 电导率、赛贝克系数、热导率、晶格热导率及ZT值随温度的变化关系，同时对复合前的 碲化铋基晶体材料进行相同的测试和计算以起到对比作用，得到类似于图1至图5的曲 线，表明本实施例P型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料降低了材 料晶格热导率，同时提高了电导率，最终提高了热电优值ZT，优化了材料的热电性能。实施例4 基体材料、掺杂的导电纳米颗粒以及制备方法与实施例1相同，得到N型锌铝合 金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料。取适量的上述N型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料进行 粉碎处理，将粉碎的碲化铋基晶体热电材料先后用100目和120目分样筛进行过筛处理，得到粒径范围为125 μ m 150 μ m的粉体，对该粉体进行热压烧结处理真空条件下， 采用烧结温度为450°C，烧结压力为150MPa，升温速率为45°C /min,保温时间为1.5小 时，最终获得致密度为95%的N型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电块 体材料。测量并计算实施例4中的碲化铋基晶体热电块体材料的电导率、赛贝克系数、 热导率、晶格热导率及ZT值随温度的变化关系，得到类似于图1至图5的曲线结果，表 明本实施例实现了降低材料晶格热导率的同时提高其电导率，最终提高了材料的热电优 值ZT，优化了材料的热电性能。另外，该实施例中得到的碲化铋基晶体热电块体材料能够使纳米颗粒在基体中 的分布更加均勻，而且测试烧结块体材料的抗弯强度为70MPa，区熔晶体的抗弯强度仅 为15MPa，大幅度提高了碲化铋基晶体热电材料的力学性能。实施例5 基体材料、掺杂的导电纳米颗粒以及制备方法与实施例1相同，得到N型锌铝合 金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料。取适量的上述N型锌铝合金氧化物纳米颗粒复合的碲化铋基晶体热电材料进行 粉碎处理，然后将20g左右粉碎后的晶体材料置于含IOOmL酒精的球磨罐中进行60小 时的球磨处理，之后将球磨粉体与酒精进行过滤分离，再于80°C下真空干燥6小时，得 到平均粒径小于IOOnm的球磨粉体；将球磨粉体进行热压烧结处理，具体条件为真空 条件下，烧结温度为400°C，烧结压力为lOOMPa，升温速率为45°C/min，保温时间为 1.5h，最终获得致密度为97%的碲化铋基纳米复合块体材料。测量并计算实施例5中碲化铋基纳米复合块体材料的电导率、赛贝克系数、热 导率、晶格热导率及ZT值随温度的变化关系，得到类似于图1至图5的曲线结果，表明 本实施例实现了降低材料晶格热导率的同时提高其电导率，最终提高了材料的热电优值 ZT,优化了材料的热电性能。另外，该实施例中得到的碲化铋基晶体热电块体材料能够使纳米颗粒在基体中 的分布更加均勻，测试烧结块体材料的抗弯强度为75MPa，大幅度提高了碲化铋基晶体 热电材料的力学性能。
权利要求
1.一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料，其特征是以碲化铋热电材料为基体，在 基体中掺杂纳米颗粒，所述的纳米颗粒是导电氧化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料，其特征是所述的 导电氧化物是锌铝合金氧化物、铟锡合金氧化物和锡锑合金氧化物中的一种或两种以上 的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料，其特征是所述 的氧化物纳米颗粒占基体总质量的百分数为0.1% 20%。
4.如权利要求1所述的一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料的制备方法，其特征是 包括如下步骤步骤1 称取适量碲化铋基热电材料的粉料作为基体原料；步骤2:称取适量导电氧化物纳米颗粒作为第二相；或者称取适量组成导电氧化物的非氧元素的粉体，以及适量氧化铋作为前驱体；步骤3 将步骤1中的基体原料与步骤2中的第二相或者前驱体放入石英玻璃管中， 然后将石英玻璃管抽真空密封后置于700°C 900°C的摇摆炉中摇摆加热0.5小时 2小 时，之后冷却至室温；步骤4:将步骤3得到的密封石英玻璃管放入区熔炉中，设定区熔温度为650°C 900升温速度为10°C /分钟 30°C /分钟、熔区宽度为10毫米 40毫米、温度梯度 为10°C /厘米 50°C /厘米，区熔生长制备得到纳米颗粒复合碲化铋基热电材料。
5.根据权利要求4所述的一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料的制备方法，其特征 是所述的步骤2中的区熔生长速度为10毫米/小时 30毫米/小时。
6.根据权利要求4或5所述的一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料的制备方法， 其特征是将步骤4得到的纳米颗粒复合碲化铋基热电材料粉碎，得到粒径为IOnm 500nm的粉体，将该粉体进行烧结，烧结温度为300°C 500°C、烧结压力为30MPa 150MPa,烧结后保温5分钟 90分钟，得到纳米颗粒复合碲化铋基热电块体材料。
7.根据权利要求6所述的一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料的制备方法，其特征 是所述的粉体首先进行球磨，球磨后在80°C 100°C下真空干燥4小时 8小时，然后 进行烧结。
8.根据权利要求7所述的一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料的制备方法，其特征 是所述的纳米颗粒复合碲化铋基热电块体材料的致密度为90%以上。
全文摘要
本发明公开了一种纳米颗粒复合碲化铋基热电材料及其制备方法，该纳米颗粒复合碲化铋基热电材料以碲化铋热电材料为基体，在基体中掺杂纳米颗粒，所述的纳米颗粒是导电氧化物纳米颗粒。与现有的技术相比，本发明采用导电氧化物纳米颗粒作为第二相与碲化铋基合金基体进行复合，该导电氧化物纳米颗粒一方面能够增强对低频声子的选择性散射，从而有效降低碲化铋基热电材料的晶格热导率，另一方能够提高材料的电导率，因此，整体调控效果使碲化铋基热电材料的热电优值ZT得到了提高，从而优化了碲化铋基热电材料的热电性能。
文档编号H01L35/16GK102024899SQ20101029123
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月22日 优先权日2010年9月22日
发明者张婷, 张秋实, 李炜, 熊震, 蒋俊, 许高杰, 陈建敏 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所