专利名称：基于半导体氧化锌薄膜的表面修饰方法
技术领域：
本发明属于 半导体薄膜制备领域，具体涉及对氧化锌薄膜进行表面修饰的方法。
背景技术：
氧化锌是一种II-VI族化合物半导体，其结构为六方纤锌矿晶体结构，常温下禁 带宽度约为3. 37eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体。在光电、气敏、压敏、压电材料等领域 具有广泛应用。在光电转换应用方面，与传统的TiO2薄膜电极相比，激发电子在氧化锌中 具有更大的迁移率，有利于提高光电转换效率；氧化锌的制备方法简单，低温下也可实现氧 化锌的制备，有望进一步降低电池的成本。但氧化锌易与染料发生络合，阻碍染料中激发电子的生成；且染料与氧化锌薄膜 接触界面间电子-空穴对复合率较高等原因造成氧化锌电池的效率降低。研究发现，如在 氧化锌薄膜表面包覆一层金属氧化物，即可在氧化锌表面形成能垒，促进电荷分离，抑制界 面间电子-空穴复合；又能将氧化锌与染料分离，有效防止Zn2+/染料络合物的生成，从而提 高光电转换效率。Meili Wang等(A plasma sputtering decoration route to producing thickness-tunableZn0/Ti02core/shell nanorod arrays,Nanotechnology,2009,vol. 20， 285311)使用等离子沉积法在氧化锌纳米棒阵列薄膜上沉积氧化钛薄膜层，其氧化钛薄膜 层厚度可控。当氧化钛层厚Ilnm时，光电转换效率提高最大，从0. 91%提高到1. 74%0Matt Law(Zn0-Al203and ZnO-TiO2Core-Shell Nanowire Dye-Sensitized Solar Cells,J. Phys. Chem.B,2006, vol. 110，p. 22652-22663)等使用原子层沉积法在氧化锌纳米线薄膜上分别 沉积了氧化铝和氧化钛，提高了电池的开路电压和填充因子，从而提高了光电转换效率。但 沉积法对设备要求高，成本较高，且技术难度大，工艺复杂。因此开发一种工艺简单，设备成 本低的薄膜表面修饰方法成为研究重点。此外，氧化锌为两性氧化物，其对酸碱度比较敏 感，因此开发一种对氧化锌薄膜结构性能无影响的表面修饰工艺成为研究的关键。本发明 将预先制备好的氧化锌薄膜浸渍于金属醇盐溶液中，一定时间后取出，经淋洗、干燥、焙烧， 即可完成薄膜的表面修饰，有效克服了传统方法工艺复杂，成本高昂的不足；改性过程不破 坏氧化锌薄膜结构，且明显提高了薄膜电极的光电转换效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于半导体氧化锌薄膜的表面修饰方法。本发明提供的基于半导体氧化锌薄膜的表面修饰方法，其特征在于包括以下方法 和步骤将氧化锌薄膜浸渍于金属醇盐溶液中，一定时间后取出，经淋洗、干燥、焙烧，即可 完成对氧化锌薄膜的表面修饰。所述的金属醇盐为钛醇盐、铌醇盐中的任一种，金属醇盐溶液的浓度为0. 005mol/ L 0. 150mol/L，溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇中的一种。所述氧化锌薄膜在金属醇盐溶液中的浸渍时间为30s 20min。所述的淋洗液为乙醇、异丙醇、丁醇中的一种。
所述的干燥温度为70 100°C ；干燥时间为5 15min。所述的焙烧温度为400°C 500°C ；焙烧时间为20 30min。所述修饰过程(浸渍、淋洗、干燥、焙烧)的操作次数为1 5次。与氧化锌薄膜相比，修饰后的薄膜有效防止了 Zn2+/染料络合物的生成；且在薄膜 表面形成了电子势垒，这一势垒有效降低了氧化锌中的激发电子与染料中空穴的复合，从 而使薄膜的短路电流和开路电压明显提高，光电转换效率提高了 10% 40%。本方法通过浸渍、淋洗、干燥、焙烧即完成了薄膜的表面修饰，工艺简单，后处理简 便，成本低廉，改性过程不破坏氧化锌薄膜结构，且明显提高了薄膜电极的光电转换效率。
图1为本发明实施例1中的表面修饰有氧化钛的氧化锌薄膜的扫描电子显微镜 (SEM)照片图。图2为本发明实施例2中的表面修饰有氧化钛的氧化锌薄膜的X光能量色散谱 (EDS)照片图。
具体实施例方式本发明基于半导体氧化锌薄膜的表面修饰方法，将预先制备好的氧化锌薄膜 浸渍于金属醇盐溶液中，一定时间后取出，经淋洗、干燥、焙烧，即可完成对氧化锌薄膜 的表面修饰。其中所用氧化锌薄膜可根据文献(Polydisperse Aggregates of ZnO Nanocrystallites :A Methodfor Energy-Conversion-Efficiency Enhancement in Dye-Sensitized Solar Cells, Qifeng Zhang, Tammy P.Chou, Bryan Russo, Samson A. Jenekhe，Guozhong Cao，Adv. Funct. Mater. 2008, vol. 18,p. 1654-1660)报道的方法进行 制备，主要的制备步骤为磁力搅拌下将0. Olmol的二水合醋酸锌加入到IOOml 二甘醇中，160°C油浴反应 8h，其中油浴的升温速率为10°C /min。反应结束后使用乙醇对所得乳白色沉淀进行离心洗 涤，后将产物重新分散于5ml乙醇中备用。使用刮涂法在FTO玻璃上涂膜，后将薄膜于350°C 焙烧1小时，即得氧化锌薄膜。现将本发明具体实施例叙述于后。实施例1用移液器移取0. 51ml正丁醇钛于9. 50ml正丁醇中，磁力搅拌混合均勻，配制成 0. 15mol/L的正丁醇钛溶液。将制备好的氧化锌薄膜浸渍于上述正丁醇钛溶液中lOmin，后 取出立即用无水乙醇淋洗，于80°C下干燥lOmin，后将薄膜于450°C下焙烧20min，重复该修 饰过程(浸渍、淋洗、干燥、焙烧)2次，即可完成氧化钛对氧化锌薄膜的表面修饰。修饰后 薄膜的光电转换效率较原氧化锌薄膜提高了 33%。实施例2用移液器移取0. 51ml正丁醇钛于9. 50ml正丁醇中，磁力搅拌混合均勻，配制成 0. 15mol/L的正丁醇钛溶液。将制备好的氧化锌薄膜浸渍于上述正丁醇钛溶液中20min，后 取出立即用无水乙醇淋洗，于100°C下干燥15min，后将薄膜于450°C下焙烧20min，重复该 修饰过程5次，即可完成氧化钛对氧化锌薄膜的表面修饰。修饰后薄膜的光电转换效率较原氧化锌薄膜提高了 28%。实施例3用移液器移取0. 45ml异丙醇钛于9. 55ml异丙醇中，磁力搅拌混合均勻，配制成 0. 15mol/L的异丙醇钛溶液。将制备好的氧化锌薄膜浸渍于上述异丙醇钛溶液中5min，后 取出立即用异丙醇淋洗，于70°C下干燥5min，后将薄膜于400°C下焙烧30min，即可完成氧 化钛对氧化锌薄膜的表面修饰。修饰后薄膜的光电转换效率较原氧化锌薄膜提高了 14%。
实施例4用移液器移取0. 45ml异丙醇钛于9. 55ml异丙醇中，磁力搅拌混合均勻，配制成 0. 15mol/L的异丙醇钛溶液。将制备好的氧化锌薄膜浸渍于上述异丙醇钛溶液中lOmin，后 取出立即用异丙醇淋洗，于70°C下干燥5min，后将薄膜于400°C下焙烧30min，重复该修饰 过程3次，即可完成氧化钛对氧化锌薄膜的表面修饰。修饰后薄膜的光电转换效率较原氧 化锌薄膜提高了 20%。实施例5用移液器移取0. 0127ml乙醇铌于IOml无水乙醇中，磁力搅拌混合均勻，配制成 0. 005mol/L的乙醇铌溶液。将制备好的氧化锌薄膜浸渍于上述乙醇铌溶液中5s，后取出立 即用无水乙醇淋洗，于80°C下干燥5min，后将薄膜于500°C下焙烧30min，即可完成氧化铌 对氧化锌薄膜的表面修饰。修饰后薄膜的光电转换效率较原氧化锌薄膜提高了 13%。实施例6用移液器移取0. 025ml乙醇铌于IOml无水乙醇中，磁力搅拌混合均勻，配制成 0. OlOmol/L的乙醇铌溶液。将制备好的氧化锌薄膜浸渍于上述乙醇铌溶液中3min，后取出 立即用无水乙醇淋洗，于80°C下干燥lOmin，后将薄膜于500°C下焙烧30min，重复该修饰过 程3次，即可完成氧化铌对氧化锌薄膜的表面修饰。修饰后薄膜的光电转换效率较原氧化 锌薄膜提高了 17%。
权利要求
1.基于半导体氧化锌薄膜的表面修饰方法，其特征在于该法包括如下步骤将预先制 备好的氧化锌薄膜浸渍于金属醇盐溶液中，一定时间后取出，经淋洗、干燥、焙烧，即可完成 对氧化锌薄膜的表面修饰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属醇盐为钛醇盐、铌醇盐中的任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属醇盐溶液的溶剂为乙醇、异丙 醇、丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属醇盐溶液的浓度为0.005mol/ L 0.150mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化锌薄膜在金属醇盐溶液中的浸 渍时间为30s 20min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的淋洗液为乙醇、异丙醇、丁醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为70 100°C;干燥时间 为 5 15min0
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为400 500°C；焙烧时 间为20 30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于根据需要浸渍、淋洗、干燥和焙烧的修饰 操作重复次数为1 5次。
全文摘要
本发明公开了一种简单的半导体氧化锌薄膜的表面修饰方法，该方法是将预先制备好的氧化锌薄膜浸渍于金属醇盐溶液中，一定时间后取出，经淋洗、干燥、焙烧，即可完成对氧化锌薄膜的表面修饰。表面修饰后氧化锌薄膜的开路电压及填充因子明显提高，光电转换效率提高了10％～40％。该制备方法工艺简单，成本低廉，具有良好的太阳能电池及光电应用前景。
文档编号H01M14/00GK102034610SQ20101029098
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者刘立, 方建慧, 施利毅, 袁帅, 赵尹 申请人:上海大学