一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]日益严重的环境污染问题严重危害着人们的身体健康，制约着经济的快速发展。寻找合理、安全、简捷的技术手段来解决这一问题成为目前研宄的热点。大量研宄表明，以光催化材料为核心的光催化技术是解决这一环境污染问题的基础。尤其是金属半导体氧化物光催化剂材料，因其大的禁带宽度、高的光敏性，以及良好的化学稳定性和环境友好的本质，被认为是有望治理环境污染、污水处理的环保型材料。目前，氧化锌半导体光催化剂材料因其较好的光催化效果和较低的经济成本受到了广泛的关注。然而，较低的可见光利用率和较高的光生电子-空穴结合率，极大的限制了氧化锌半导体光催化剂的生产实际应用(T.Xu, L.Zhang, H.Cheng and Y.Zhu, App1.Catal.，B, 2011, 101, 382-387)。因此，人们提出了多种改善氧化锌半导体光催化剂催化活性的方法，如结构改性、掺杂、与其他半导体结合以及碳材料修饰等，其中碳材料修饰因其较好的效果而得到广泛的研宄。碳材料不仅可以作为电子接受体，提高氧化锌半导体光生电子-空穴的分离率，而且有些碳材料本身具有一定的禁带宽度，可作为光敏化剂，自身形成光生电子，同时，由于碳材料的特殊结构特点还可以作为有机污染物的吸附剂，从而提高半导体氧化物的光催化效率(C.Han, M.Q.Yang, B.Weng and Y.J.Xu, Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16,16891-16903)。
[0003]虽然碳材料的引入，极大地提高了氧化锌基半导体光催化剂的催化活性，但是，研宄表明，该二元光催化剂对可见光的利用率依然是有限的，因此，人们开始探索一些方法来进一步提高氧化锌/碳材料光催化剂的可见光利用率。其中，贵金属掺杂的作用较为明显，尤其是贵金属银纳米颗粒因其较低的成本，较好的拓展可见光吸收的能力而普遍用于氧化锌/碳材料/贵金属三元光催化剂的制备。然而，在这种三元光催化剂的制备过程中往往涉及有机溶剂、还原剂、分散剂以及强碱溶液等对人体和环境有害的化学试剂，这无形中增加了实验过程的复杂性和危险性，不利于实际工业生产。
[0004]石墨烯量子点(GQDs)，一种新型零维纳米碳材料，近年来得到了快速的发展。较小的尺寸和特殊的结构赋予了石墨烯量子点许多优异的性能。已有一些研宄人员将其应用于提高氧化物半导体的光催化性能方面，并取得了较好的效果(D.Qu, M.Zheng, P.Du, Y.Zhou, L Zhang, D.Li，H.Tan，Z.Zhao, Z.Xie and Z.Sun, Nanoscale, 2013，5，12272-12277)。然而，大部分研宄工作集中于利用石墨烯量子点较好的上转换特性和较好的电子传输特性，而忽略了含有石墨烯量子点的溶液可以作为金属阳离子溶剂和石墨烯量子点作为金属还原剂的特性，这使得石墨烯量子点在许多领域的应用还没有被发掘。
【发明内容】
[0005]为了进一步提高氧化锌基半导体光催化剂的可见光利用率，减少制备过程中有害化学试剂的使用，同时充分利用石墨烯量子点的优异性能，我们通过溶胶-凝胶旋涂的方法成功制备出了 Ag-GQDs/ZnO三元光催化剂。在前驱体溶液的制备过程中含有石墨稀量子点的水溶液前驱体溶剂，含有石墨烯量子的前驱液作为金属阳离子的水溶液，石墨烯量子点作为银离子还原剂。
[0006]为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下:
一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法，所述制备方法应用含有石墨烯量子点水溶液还原银离子，获得银-石墨烯量子点混合溶液，将银-石墨烯量子点混合溶液作为金属阳离子溶剂溶解锌离子，获得银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液，将银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液进行旋涂烘干处理，得到银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂。
优先地，所述制备过程包括以下步骤:
步骤I)利用电化学循环伏安法制备出透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液；
步骤2)取出上述步骤I)制备出的透明的淡黄色的石墨稀量子点水溶液，加入量硝酸银溶液，并进行紫外线照射，利用石墨烯量子点进行银离子还原，形成银纳米颗粒，得到银-石墨烯量子点混合溶液，所述银-石墨烯量子点混合溶液；
步骤3)对上述步骤2)得到的银-石墨烯量子点混合溶液中加入硝酸锌溶液，所述银-石墨烯量子点混合溶液含有石墨烯量子点，作为金属阳离子溶剂溶解硝酸锌，得到银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液；
步骤4)利用匀胶机对上述得到的银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液进行旋涂一烘干一再旋涂处理，然后利用快速退火炉进行快速退火处理得到银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂。
[0007]优先地，所述银-石墨稀量子点/氧化锌三元光催化剂的吸光范围为200~800nm。
[0008]优先地，所述步骤I)中制备的透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液时，首先采用电化学循环伏安法制备出棕褐色含有杂质的石墨烯量子点水溶液，对其进行透析，得到透明的淡黄色的石墨烯量子点水溶液。
[0009]优先地，所述电化学循环伏安法采用超纯石墨棒为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极，PH=6.5-7.5的磷酸盐缓冲液作为电解液，所述电化学循环伏安法的电化学参数设置为循环伏安电压为1~5V、循环扫描速率为0.1-0.6V/s ;对所述棕褐色含有杂质的石墨烯量子点水溶液采用截留分子量为3500 ~14000Da的透析袋进行透析。
[0010]优先地，所述步骤2)中采用波长为250nm~365nm的紫外线照射，照射过程中溶液颜色由浅棕色变为深红棕色后，停止照射，所述银纳米颗粒的尺寸为28~32nm。
[0011]优先地，所述硝酸银的溶度为0.1mol/L~0.3mol/L，硝酸锌溶液的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L。
[0012]优先地，所述步骤2)中石墨烯量子点水溶液与硝酸银的体积配比关系为2mL:20 μ L-200 μ L0
[0013]优先地，所述步骤3)中硝酸锌溶液与银-石墨烯量子点混合溶液体积配比关系为100 μ L-300 μ L:2mL0
[0014]优先地，所述银-石墨烯量子点/硝酸锌前驱液采用溶胶-凝胶技术旋涂在石英片上，然后利用所述匀胶机进行旋涂一烘干一再旋涂处理，之后进行快速退火处理；所述匀胶机转速设置在2500~3500rpm，旋涂时间在4~8min，退火温度控制在450~550°C、时间为8-10分钟。
【附图说明】
[0015]图1为本发明涉及的一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法的流程图；
图2为本发明涉及的一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的光催化机理示意图。
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017]相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
[0018]本发明涉及一种银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂的制备方法。所述银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂提高可见光的利用率，制备的中间产物包括石墨烯量子点水溶液，所述石墨烯量子点水溶液中包括石墨烯量子点，所述含有石墨烯量子点的水溶液作为金属阳离子溶剂同时石墨烯量子点作为银离子还原剂原位合成贵金属银纳米颗粒，避免制备过程采用有机溶剂以及金属还原剂，减少有毒有害物质的排放。
[0019]制备所述银-石墨烯量子点/氧化锌三元光催化剂过程，首先制备GQDs(石墨烯量子点)水溶液。采用电化学循环伏安法制备所述GQDs水溶液，所述电化学循环伏安法采用超纯石墨棒为工作电极和对电极，Ag/AgCl作为参比电极，所述工作电极、对电极及参比电极置于PBS (磷酸盐)缓冲液中，所述PBS缓冲液作为电解液，所述PBS缓冲液的PH=6.5-7.5。电化学参数设置:循环伏安电压为1~5V，循环扫描速率为0.1-0.6V/s，循环伏安圈数3000-6000ο利用电化学循环伏安法制备过程中，首先产生棕褐色液体，所述棕褐色液体是带有杂质的GQDs水溶液，对所述棕褐色液体进行透析，采用截留分子量为3500~14000Da的透析袋进行透析，透析时间在5 ~ 9天，每隔8个小时换一个离子水，最终得到透明的淡黄色水溶液，所述透明的淡黄色的水溶液为满足要求的GQDs水溶液。
[0020]利用满足要求的所述GQDs水溶液制备Ag-GQDs复合物，首先取一定量的所述GQDs水溶液，加入一定量溶度为0.1mol/L~0.3mol/L的硝酸银溶液，GQDs水溶液与硝酸银的体积关系为2mL:20 μ L-200 μ L。磁力搅拌25~35分钟，溶液混合均匀，所述石墨烯量子点作为银离子的还原剂，用于得到银纳米颗粒，在制备过程中采用波长为250nm~365nm的紫外线照射一段时间，溶液由浅棕色变为深红棕色，即可证明银纳米颗粒形成，形成的银纳米颗粒的尺寸在28~32nm大小，最终得到所述Ag-GQDs复合物。
[0021]根据上述得到的所述Ag-GQDs复合物制备最终的前驱体溶液，利用含有石墨烯量子点的水溶液作为金属阳离子溶剂，将含有石墨烯量子点的Ag-GQDs复合物作为前驱体液溶剂，将一定量浓度为0.1mol/L~0.5mol/L的硝酸锌溶液加入到所述Ag-GQDs复合物中，硝酸锌溶液与Ag-GQDs复合物溶液体积配比关系为100 yIXBOO yL (硝酸锌溶液):2mL(Ag-GQDs复合物)；即可得到最终的前驱体溶液，所述前驱溶液为Ag-GQDs-Zn (NO3) 2前驱体溶液。
[0022]对上述Ag-GQDs-Zn (NO3) 2前驱体溶液进行处理得到Ag-GQDs/ZnO三元光催化剂，对所述Ag-GQDs-Zn (NO3