金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及水金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备及其应用，属于环境材料制备【技术领域】。本发明包括（1）NaHSe前驱液的制备：将Se粉和硼氢化钠放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅拌反应；（2）金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备：以去离子水为溶剂加入氯化镉、金属离子氯化物和稳定剂，充分搅拌后调节溶液的pH值，再注入NaHSe前驱液，通氮气去除氧气，溶液出现絮状沉淀后，倒入高压反应釜中加热，取出自然冷却，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。本发明实现了以金属离子掺杂半导体量子点作为光催化剂降解抗生素废水的目的。
【专利说明】金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备方法及其应用，属于环境材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]抗生素是由微生物产生的在低浓度下能抑制或灭杀其他微生物的一类化学物质。目前被广泛使用的抗生素，按照化学结构可分为内酰胺类、喹诺酮类、四环素类、氨基糖苷类、大环内酯类、磺胺类等。长期以来，抗生素被大量地用于人和动物的疾病治疗，并以亚治疗剂量添加于动物饲料中，以预防动物疾病和促进其生长。但绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，约有90%的抗生素以原形或者代谢物形式经由病人和畜禽的粪、尿排入环境，经不同途径对土壤和水体造成污染。盐酸四环素是一种广泛应用的广谱抗生素，同时也属于药物和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)中的一种，在水体、土壤等介质中有大量的残留，并且对人体有潜在的影响。因此，消除抗生素残留带来问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。
[0003]量子点，又可称为纳米晶，是一种由II 一 VI族或III 一 V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于I~IOnm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。科学家已经发明许多不同的方法
来制造量子点，并预期这种纳米材料在二1--世纪的纳米电子学(nanoelectronics)上有
极大的应用潜力。由于量子点的光腐蚀现象，使其光催化性能遭到严重抑制，并且大大降低了量子点的稳定性。通过金属离子掺杂，可以极大提高其稳定性，并且增大其光催化活性。
【发明内容】
[0004]本发明以水热法为技术手段，制备出金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0005]本发明按以下步骤进行:
(I) NaHSe前驱液的制备:
将Se粉和硼氢化钠放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应出现白色沉淀，用注射器吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0006](2)金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备:
称取氯化镉(CdCl2.2.5H20)，金属离子氯化物固体放入小烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入稳定剂3-巯基丙酸；充分搅拌后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH=8-10 ;然后将步骤(1)制备的NaHSe前驱液注入上述制备的混合溶液中，通氮气去除氧气，搅拌15min，溶液由澄清出现橙黄色絮状沉淀后，倒入高压反应釜用烘箱加热140°C，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。[0007]其中，步骤(I)中所述的Se粉和硼氢化钠的摩尔比为0.75:5.0-15.0。
[0008]其中，步骤(2)中所述的氯化镉和3-巯基丙酸的质量比为91.34:69.0 ;所述加入的金属离子与镉离子的摩尔比为1:16.0-23.5 ;所述的金属离子氯化物为KC1，CaCl2,FeCl3, CoCl2, ZnCl20
[0009]上述技术方案中去离子水的用量为能使固体完全溶解即可。
[0010]按照以上步骤所制备的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂，其中金属离子所占的摩尔百分数为4-6%。
[0011]按照以上所述的制备方法得到的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂，应用于在抗生素废水中降解盐酸四环素。
[0012]本发明中所用的氯化锌(ZnCl2)，氯化钴(CoCl2.6H20)，氯化钾(KCl)，氯化钙(CaCl2)，氯化铁(FeCl3.6H20)，氯化镉(CdCl2.2.5H20)，均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；3_巯基丙酸，硒粉管购买于上海阿拉丁试剂有限公司；
盐酸四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。
[0013]本发明的有益效果:
本发明实现了以金属离子掺杂半导体量子点作为光催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为Co-doped CdSe量子点光催化剂的UV-vis图。
[0015]图2为Co-doped CdSe量子点光催化剂的XRD图。
[0016]图3为Co-doped CdSe量子点光催化剂的TEM图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0018]本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，将IOOmL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔5min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_=357ηπι处测定吸光度，并通过公式=Dr=Ll-AiAJ X 100%算出降解率，其中Atl为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的盐酸四环素溶液的吸光度。
[0019]实施例1:
(I) NaHSe前驱液的制备:
称取0.00075mol的Se粉和0.005moINaHB放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅
拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应出现白色沉淀，用注射器吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0020](2)金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备: 称取 0.09134g 氯化镉(CdCl2.2.5H20), 0.004g 氯化钴(CoCl2.6H20)放入小烧杯，力口入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.069g3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH=9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0021](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在30min内达到54.32%。
[0022]实施例2:
(I)NaHSe前驱液的制备:
称取0.00075mol的Se粉和0.0lmolNaHB放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应出现白色沉淀，用注射器吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0023](2)金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备:
称取 0.09134g 氯化镉(CdCl2.2.5H20), 0.004g 氯化钴(CoCl2.6H20)放入小烧杯，力口入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.069g3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的PH =9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0024](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在30min内达到77.04%。
[0025]实施例3:
(I)NaHSe前驱液的制备:
称取0.00075mol的Se粉和0.0015molNaHB放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅
拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应出现白色沉淀，用注射器吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0026](2)金属离子掺杂CMSe量子点光催化剂的制备:
称取 0.09134g 氯化镉(CdCl2.2.5H20), 0.004g 氯化钴(CoCl2.6H20)放入小烧杯，力口入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.069g3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH=9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0027](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在30min内达到61.55%。
[0028]实施例4:
(I)NaHSe前驱液的制备:
称取0.00075mol的Se粉和0.0lmolNaHB放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应出现白色沉淀，用注射器吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0029](2)金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备:
称取 0.09134g 氯化镉(CdCl2.2.5H20), 0.004g 氯化钴(CoCl2.6H20)放入小烧杯，力口入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.069g3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH=8，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0030](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在30min内达到70.62%。
[0031]实施例5:
(I)NaHSe前驱液的制备:
称取0.00075mol的Se粉和0.0lmolNaHB放入玻璃反应瓶中，加入去离子水，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应出现白色沉淀，用注射器吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0032](2)金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备:
称取0.09134g氯化镉(CdCl2.2.5H20), 0.004g氯化钴(CoCl2.6Η20)放入小烧杯，加入去离子水搅拌至完全溶解后加入0.069g3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的PH =10，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0033](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在30min内达到68.82%。
[0034]实施例6:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(2)不加氯化钴作为对照试验，pH=9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0035](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到70.34%。
[0036]实施例7:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(2)称取0.09134g氯化镉(CdCl2.2.5H20)，0.0013g氯化钾(KCl)放入IOOmL小烧杯，加入30mL去离子水搅拌至完全溶解后加入0.069g 3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。[0037](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到43.79%。
[0038]实施例8:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(2)称取0.09134g氯化镉(CdCl2.2.5H20)，0.0019g氯化|丐(CaCl2)放入IOOmL小烧杯，加入30mL去离子水搅拌至完全溶解后加入0.069g3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0039](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到42.59%。
[0040]实施例9:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(2)称取0.09134g氯化镉(CdCl2.2.5H20)，0.0046g氯化铁(FeCl3.6Η20)放入IOOmL小烧杯,加入30mL去离子水搅拌至完全溶解后加Λ 0.069g 3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH=9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0041](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到30.71%。
[0042]实施例10:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(2)称取0.09134g氯化镉(CdCl2.2.5H20)，0.0023g氯化锌(ZnCl2)放入IOOmL小烧杯，加入30mL去离子水搅拌至完全溶解后加入0.069g 3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH=9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0043](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到51.71%。
[0044]实施例11:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(2)称取0.09134g氯化镉(CdCl2.2.5H20)，0.0045g氯化钴(CoCl2.6Η20)放入IOOmL小烧杯,加入30mL去离子水搅拌至完全溶解后加Λ 0.069g 3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0045](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到60.81%。
[0046]实施例12:按实施例1中的步骤，不同的是步骤(2)中称取0.09134g氯化镉(CdCl2.2.5H20)，
0.005g氯化钴(CoCl2.6H20)放入IOOmL小烧杯,加入3OmL去离子水搅拌至完全溶解后加Λ 0.069g 3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0047](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到67.31%。
[0048]实施例13:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(2)中称取0.09134g氯化镉(CdCl2.2.5H20)，
0.0055g氯化钴(CoCl2.6Η20)放入IOOmL小烧杯,加入30mL去离子水搅拌至完全溶解后加Λ 0.069g 3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0049](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到73.77%。
[0050]实施例14:
按实施例1中的步骤，不同的是步骤(2)中称取0.09134g氯化镉(CdCl2.2.5H20)，
0.006g氯化钴(CoCl2.6H20)放入IOOmL小烧杯,加入3OmL去离子水搅拌至完全溶解后加入0.069g3-巯基丙酸充分混合后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =9，然后将制备的NaHSe前驱体溶液用注射器注入到上述溶液中搅拌，通氮气除氧气15分钟后，溶液出现絮状沉淀后，将倒入50mL高压反应釜中烘箱加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂。
[0051](3)取步骤(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在30min内达到59.34%。
[0052]图1为Co-doped CdSe量子点光催化剂的UV-vis图，图中展不了 Co-doped CdSe光响应能力相比未掺杂的CdSe量子点有了大幅度增强。
[0053]图2为Co-doped CdSe量子点光催化剂的XRD图，图中很清楚的展现了 Co-dopedCdSe的特征峰，其中(220)衍射峰略微偏移。
[0054]图3为Co-doped CdSe量子点光催化剂的TEM图，从图中可以看出Co-dopedCdSe量子点的形貌为点状结构与尺寸大小IOnm左右。
【权利要求】
1.金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行: (1)NaHSe前驱液的制备: 将Se粉和硼氢化钠放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应，反应全程通N2保护，直到反应出现白色沉淀，用注射器吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液； (2)金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备: 称取氯化镉，金属离子氯化物固体放入小烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入稳定剂3-巯基丙酸；充分搅拌后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的PH=S-1O ;然后将步骤(I)制备的NaHSe前驱液注入上述制备的混合溶液中，通氮气去除氧气，搅拌15min，溶液由澄清出现橙黄色絮状沉淀后，倒入高压反应釜用烘箱加热140°C，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到金属尚子掺杂CdSe量子点光催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的Se粉和硼氢化钠的摩尔比为0.75:5.0-15.0。
3.根据权利要求1所述的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氯化镉和3-巯基丙酸的质量比为91.34:69.0。
4.根据权利要求1所述的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加入的金属离子与镉离子的摩尔比为1:16.0-23.5。
5.根据权利要求1所述的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属离子氯化物为KCl、CaCl2、FeCl3、CoCl2、ZnCl2。
6.根据权利要求1所述的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(2)中去离子水的用量为能使固体完全溶解。
7.根据权利要求1所述的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂，其中金属离子所占的摩尔百分数为4-6% ο
8.根据权利要求1所述的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂，应用于在抗生素废水中降解盐酸四环素。
【文档编号】C02F1/72GK103736504SQ201310716675
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】闫永胜, 马长畅, 刘馨琳, 汤艳峰, 冯梦遥, 周明君, 吴宇霆, 霍鹏伟 申请人:江苏大学