一种基于氧化亚铜的三维薄膜异质结光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种薄膜异质结光催化剂的制备方法，具体涉及一种基于氧化亚铜的三维薄膜异质结光催化剂的制备方法，属于无机材料制备技术领域。
技术背景
[0002]氧化亚铜(Cu2O)作为一种P型半导体材料，其带隙较窄约为2.leV，具有很好的太阳光吸收性能，因此其在光伏，光催化，光电化学及气敏传感器等领域具有很好的应用前景。树叶状结构的晶体材料，由于其具有低密度，大的比表面积和良好的表面渗透性，因此其作为催化剂和载体材料等有着很好的应用前景。
[0003]近年来，已有研究人员采用电沉积方法制备出了氧化亚铜树叶状结构薄膜材料，例如，Lingling Wu和Nageh K.Allam等人分别采用电沉积方法制备出了片状Cu2O薄膜材料(Lingling ffu,J.Phys.Chem.C,2010,114(26):11551-11556 ；Nageh K.Allam,Materialsletters,2011,65(12):1949-1955)。然而这些方法通常都是在酸性或是碱性条件下生长制备，这就要求衬底材料具有一定的耐酸碱侵蚀能力，如果需要在其他易受酸碱腐蚀的半导体材料上生长枝晶，比如ZnO和T12等，这种方法的应用就受到了限制。
[0004]Cu2O与ZnO和T12等具有较宽的带隙(大于3.0eV) η型半导体形成ρη结光催化齐U，不但可以大大提高对太阳光的吸收性能，还可以促进载流子的分离，进而提高光催化效率。而且薄膜型异质结构光催化剂相较于粉体光催化剂易于回收，且可应用流动水中，扩展了其应用范围。
【发明内容】
[0005]本发明在其他Cu2O异质结光催化剂(中国专利:CN101708471B，CN102266775A)的基础上进行了创新性设计，目的在于提供一种制备三维异质结构光催化剂，其Cu2O可呈现树叶状形式。采用了电化学沉积技术附加退火处理的方式可在Zn0、Ti02等η型半导体材料的纳米结构(纳米线，纳米棒和纳米管等)上生长出树叶状氧化亚铜，同时在ZnO、T12等表面还有纳米颗粒状氧化亚铜生成。此方法可在易受酸碱侵蚀的基底上实现再次生长氧化亚铜，不对基底产生侵蚀作用，还可形成三维异质结复合薄膜。
[0006]本发明的具体技术方案包括以下步骤:
[0007]1.配制硝酸铜的二甲基亚砜(DMSO)溶液，作为电解液以备后续使用，控制其摩尔浓度在0.015?0.1M0
[0008]2.将待沉积的ZnO和T12等一维纳米结构(纳米线，纳米棒和纳米管等)薄膜基底清洗干净并干燥后作为工作电极，以钼片作为对电极，以饱和氯化银电极或饱和甘汞电极作为参比电极，以恒电位进行电化学沉积，电位保持在-0.2V到-0.6V之间(相对于参比电极)，保持电解液温度在60?85°C。沉积lmin-60min，树叶状和纳米颗粒状Cu就可在基底上面形成。
[0009]3.对进行电沉积后的样品进行退火处理2h?6h，温度保持在150°C?350°C，气氛压力保持在0.0Olatm.?Iatm.随后树叶状和纳米颗粒状Cu可转化为Cu20。
[0010]本发明的优点:
[0011]本发明不需要复杂的设备，简单易行，成本低，是一种实用的制备方法。
[0012]与其他电沉积方法相比较(LinglingWu et al, J.Phys.Chem.C, 2010,114 (26):11551-11556 ；Nageh K.Allam et al,Materials letters, 2011,65 (12):1949-1955)，其电解液可以保持更好的中性酸碱度，可以最大限度的避免对衬底的侵蚀作用，尤其适用于易受到酸碱侵蚀的ZnO，T12等两性氧化物衬底。同时这种方法也适用于制备复杂异质结结构。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例中制备的薄膜异质结整体结构和树叶状Cu2O的扫描电镜照片。
[0014]图2是本发明实施例1中制备的薄膜异质结结构中底层氧化锌纳米棒阵列和局部放大的扫描电镜照片。
[0015]图3是本发明实施例1中制备的薄膜异质结光催化剂的X射线衍射图谱。
[0016]图4是本发明实施例1中制备的薄膜异质结光催化剂的表层X射线光电子能谱。
[0017]图5是本发明实施例1中制备的薄膜异质结光催化剂的光降解率曲线图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例来对本发明进行详细介绍，但并不是对本发明的具体限制。
[0019]实施例1.
[0020]选用在ITO导电玻璃或FTO导电玻璃为基板通过水热法先生长一层一维ZnO纳米棒阵列薄膜(Xinwei Zou et al,Materials Letters, 2013,107:269-272后作为工作电极，进行电沉积以制备三维异质结薄膜光催化剂。具体实施步骤如下:
[0021]I)配制浓度为0.75M硝酸铜的二甲基亚砜溶液作为电解液；
[0022]2)搭建三电极沉积系统，以钼电极为对电极，以饱和氯化银电极为参比电极，以在ITO导电玻璃上生长的ZnO纳米棒阵列薄膜作为工作电极；
[0023]3)在60°C下，进行电沉积操作，施加电势为-0.4V (相对于饱和氯化银电极)，沉积时间为30min。可在ZnO纳米棒阵列顶端上生长出Cu树叶状晶体,与此同时在ZnO纳米棒表面可沉积生成Cu纳米颗粒。
[0024]4)对电沉积后所得的复合薄膜进行退火处理，温度200°C，时间4h，压力0.0latm.，随后树叶状Cu和Cu纳米颗粒转变为树叶状Cu2O和Cu纳米颗粒，即形成具有三维结构异质结复合薄膜光催化齐U。
[0025]对得到复合薄膜光催化剂进行扫描电镜(SEM)测试分析，所得结果如图1、图2所示。从图1中我们可以看出树叶状的Cu2O附着ZnO纳米棒顶端，所得树叶状Cu2O形貌良好成团簇分布。从图2中可以可以看出在ZnO纳米棒表面还附着一层Cu2O纳米颗粒,其起到对ZnO敏化的作用可以提高光吸收。同时从图2中可以看出电沉积过程没有对ZnO纳米棒阵列造成侵蚀。
[0026]对样品的结构和成分进行X射线衍射(XRD)和光电子能谱(XPS)分析，所得结果如图3、图4所示，从中可以看出所制备薄膜表层确实为Cu20。
[0027]所制备薄膜光催化剂用于处理甲基橙水溶液。实验条件:常温常压，待处理甲基橙溶液浓度为10mg/l，体积为5ml，光催化剂面积为1.5cm2，光源为300W氙灯可见光光源。每隔一定时间取样进行甲基橙浓度测试，测试后的溶液倒回，再继续进行光催化反应。所得光催化降解率和时间的关系如图5所示。与其他薄膜型光催化剂比较，如纯ZnO纳米棒阵列和仅用Cu2O纳米颗粒敏化的Zn0/Cu20薄膜光催化剂，其在同等条件下具有较快的光催化效果ο
【主权项】
1.一种基于氧化亚铜的三维异质结薄膜光催化剂，其特征在于:所述的光催化剂是在导电基底上生长的氧化锌或是二氧化钛一维纳米结构(纳米线，纳米棒和纳米管等)上有树叶状氧化亚铜。2.根据权利要求1所述的基于氧化亚铜三维异质结构薄膜光催化剂，其特征是:所述树叶状氧化亚铜呈片状，其厚度约为lOOnm。3.根据权利要求1所述的基于氧化亚铜三维异质结构薄膜光催化剂，其特征是:树叶状氧化亚铜和纳米颗粒状氧化亚铜同时生成。4.一种根据权利要求1?3任意一项所述的基于氧化亚铜的三维异质结薄膜光催化剂的制备方法，其特征是:配制浓度为0.015?0.1M的硝酸铜二甲基亚砜溶液作为电解液，以钼电极作为对电极，以氯化银电极作为参比电极，以生长有氧化锌或二氧化钛的一维纳米结构薄膜作为工作电极；恒电位保持在-0.2V到-0.6V之间(相对于参比电极)，保持电解液温度在60?85°C下，得到树叶状和纳米颗粒状Cu。对树叶状和纳米颗粒状Cu进行退火处理得到树叶状和纳米颗粒状氧化亚铜。5.根据权利要求4所述的基于氧化亚铜的三维异质结薄膜光催化剂的制备方法，其特征是:所述的树叶状和纳米颗粒状Cu是通过以下方法转变为氧化亚铜的:退火温度保持在150°C?350°C，温度时间2h?6h，气氛压力保持在0.0Olatm.?latm。
【专利摘要】本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种基于氧化亚铜的三维异质结光催化剂的制备技术和方法。将已在导电基底上生长的氧化锌或二氧化钛一维纳米结构薄膜作为工作电极，以氯化银或是饱和甘汞电极作为参比电极，以铂作为对电极，以硝酸铜的二甲基亚砜溶液作为电解液，通过三电极电沉积方法制备具有三维异质结薄膜光催化剂。其中氧化亚铜呈现树叶状和纳米颗粒状分布，与氧化锌或是二氧化钛一维纳米结构薄膜可形成良好的复合薄膜异质结构。将本发明的光催化剂置于带处理水溶液中，在可见光下其对甲基橙具有很好的降解能力。
【IPC分类】B01J23/72, B01J23/80
【公开号】CN104941644
【申请号】CN201410363388
【发明人】邹欣伟, 柴跃生, 田玉明
【申请人】太原科技大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年7月28日