一种由硝酸铜制备氧化亚铜光电薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种由硝酸铜制备氧化亚铜光电薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]氧化亚铜是一种禁带宽度为1.9?2.2eV的直接禁带半导体，激子在单晶中可以连续地运输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要材料，因其具有独特光、磁学性能，在太阳能转换、电子学、磁储存装置、生物传感及催化方面有着潜在的应用，且无毒环保，理论效率约为20%,成本便宜,具有良好的光伏应用前景。
[0003]制备氧化亚铜薄膜可以采用热氧化法、自由基氧化法、磁控溅射法、脉冲激光沉积和电化学沉积技术。目前采用电沉积法制备Cu2O薄膜的研究中，主要有以下三种沉积体系可供选择:(I)硝酸铜体系；(2)醋酸铜与酷酸钠体系；(3)硫酸铜与酸体系。硫酸铜与酸体系是目前最常使用的体系，主要是使用硫酸铜与乳酸为原料，用氢氧化钠条件溶液PH，溶液在碱性，加热到60°C条件下沉积薄膜，络合剂为溶液称量不易控制，碱性条件下镀液稳定性不易控制，须加热处理，给操作带了不便。
[0004]本发明采用硝酸铜与柠檬酸钠体系在酸性条件下用电化学沉积法制备氧化亚铜光电薄膜，该方法具有低温，低成本，大规模生产前景，原料均来源广泛，称量和操作简便，对环境友好，能在复杂形貌的衬底上沉积薄膜和便于控制目标沉积薄膜的形貌和组成。
[0005]像前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献:
[I]燕子鹏，蔡舒，武卫兵，电化学法制备P型Cu2O半导体薄膜及其性能的表征.西安交通大学学报45.3 (2011): 121-124.文章主要描述了利用硫酸铜和乳酸等做原料利用电沉积的方法制备氧化亚铜薄膜，研究了络合剂种类、沉积电位和溶液PH值对氧化亚铜薄膜结构和性能的影响.结果表明:在以乳酸为络合剂的电解液中沉积出的氧化亚铜薄膜的晶粒尺寸比以三乙醇胺为络合剂的电解液中沉积出的薄膜晶粒尺寸大，结晶度好，致密度更高。
[0006][2] Wang, Lida, Guichang Liu, and Dongfeng Xue, Effects of supportingelectrolyte on galvanic deposit1n of Cu2O crystals, Electrochimica Acta 56.18(2011): 6277-6283.本文用硝酸铜提供铜离子利用电沉积的方法制备氧化亚铜薄膜，主要研究了添加剂对薄膜的影响，结果表明添加剂的存在不仅对薄膜的成相有影响对薄膜晶体生长的结构也有影响。
[0007][3]Mao-Chia Huang, TsingHai Wang, Wen-Sheng Chang.Temperature dependenceon p-Cu2O thin film electrochemicalIy deposited onto copper substrate.AppliedSurface Science.02.085 (2014):27301.本文用硫酸铜和乳酸作为原料利用电沉积的方法制备氧化亚铜薄膜，主要研究了温度对薄膜的形貌和结构的影响。
[0008][4]毕文团，氧化亚铜制备方法的研究进展.广州化工，37.8 (2009): 56-58.本文主要介绍了各种制备氧化亚铜薄膜的方法以及现在的进展。
[0009][5]Nian, Jun-Nan, Che-Chia Hu, and Hsisheng Teng, Electrodepositedp-type Cu2O for H2 evolut1n from photoelectrolysis of water under visible lightilluminat1n.1nternat1nal journal of hydrogen energy 33.12 (2008): 2897-2903.本文利用硫酸铜提供铜离子，使用电沉积的方法制备氧化亚铜薄膜，主要研究了沉积温度对薄膜结构的影响，结果表面在不同的温度下得到不同的薄膜结构，并且晶面取向也发生了改变。
[0010][6]发明公开号CN102637777A，杨培志，自兴发，杨雯，彭柳军等，一种太阳电池光吸收层Cu20纳米薄膜的化学制备工艺，2012-05-04.采用硫酸铜和乳酸为原料利用电沉积的方法制备氧化亚铜薄膜，溶液用氢氧化钠调节PH值，制备氧化亚铜薄膜进行充氩气退火处理。
【发明内容】
[0011]本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的硝酸铜光电薄膜的制备方法。
[0012]本发明采用电沉积方法，利用Cu (NO3)2和柠檬酸钠体系制备氧化亚铜光电薄膜材料，采用二氧化锡导电玻璃为基片，以Cu(NO3)2和柠檬酸钠为原料，以蒸馏水为溶剂，以稀硝酸为辅助介质来调整溶液的PH值，按一定的化学计量比配制溶液，采用三电极装置，钼电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，二氧化锡导电玻璃基底为工作电极，使用晶体管恒电位仪在恒电位的条件下沉积，经过特定的沉积时间得到目标产物。
[0013]本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤:
a.进行导电玻璃基片的清洗。将大小为20mmX1mmX4mm 二氧化锡导电玻璃放入体积比三氯甲烷:乙醇=5:1的溶液中，超声波清洗30min ;再将玻璃片放入体积比丙酮:蒸馏水=5:1的溶液中，超声波清洗30min ;再在蒸馏水中将导电玻璃基片用超声振荡30min ；将上述得到的二氧化锡导电玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干，供制膜用；
b.将Cu(NO3) 2和柠檬酸钠溶解在溶剂内，使溶液中的物质均匀混合，并调节pH值。具体的说，可以将I份柠檬酸钠充分溶解在259份的蒸馏水溶剂中，将1.84份Cu(NO3)2溶解在上述溶液中，使溶液中的物质均匀混合，可加入稀硝酸10?20份来调整溶液的pH值；
c.将步骤b配置的溶液倒入三电极装置中，以钼电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，二氧化锡导电玻璃为研究电极，链接到晶体管恒电位仪，在恒电位的条件下沉积；
d.特定的沉积时间后，将样品取出，用蒸馏水清洗样片，放到烘箱里加热至50?70°C之间，保温时间10?20min，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到结晶致密的氧化亚铜光电薄膜。
[0014]本发明不需要高温高真空条件，原料来源广泛，称量简便，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得氧化亚铜光电薄膜具有较好的连续性、致密性和均匀性，这种新方法为制备高性能的氧化亚铜光电薄膜提供了一种成本低、可实现大规模的工业化生产的方法。
【附图说明】
[0015]附图1是沉积电位为-1.0V,沉积时间为30min，所得氧化亚铜薄膜的XRD图谱，结果表明所得氧化亚铜薄膜沿(110)、(111)、( 200)、(211)晶面生长。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
a.玻璃基片的清洗:如前所述进行清洗二氧化锡导电玻璃基片(大小为20mm X 10mm X 4mm)。
[0017]b.将I份柠檬酸钠充分溶解在259份的蒸馏水溶剂中，将1.84份Cu (NO3) 2溶解在上述溶液中，使溶液中的物质均匀混合，可加入稀硝酸15?25份来调整溶液的pH值，使溶液的pH=2。
[0018]c.将步骤b配置的溶液倒入三电极装置中，以钼电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，二氧化锡导电玻璃为研究电极，链接到晶体管恒电位仪，在-1.0V沉积电位，常温，没有搅拌的条件下沉积。
[0019]d.沉积30min后，将样品取出，用蒸馏水清洗样片，放到烘箱里加热至50?70°C之间，保温时间10?20min，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到结晶致密的氧化亚铜光电薄膜。
【主权项】
1.一种由硝酸铜制备氧化亚铜光电薄膜的方法，包括如下顺序的步骤: a.进行导电玻璃基片的清洗；将大小为20mmX1mmX4mm 二氧化锡导电玻璃放入体积比三氯甲烷:乙醇=5:1的溶液中，超声波清洗30min ;再将玻璃片放入体积比丙酮:蒸馏水=5:1的溶液中，超声波清洗30min ;再在蒸馏水中将导电玻璃基片用超声振荡30min ;将上述得到的二氧化锡导电玻璃基片放入烘箱中，在100°C下烘干，供制膜用； b.将硝酸铜和柠檬酸钠溶解在溶剂内，使溶液中的物质均匀混合，并调节pH值；具体的说，可以将I份柠檬酸钠充分溶解在259份的蒸馏水溶剂中，将1.84份Cu(NO3)2溶解在上述溶液中，使溶液中的物质均匀混合，可加入稀硝酸10?20份来调整溶液的pH值； c.将步骤b配置的溶液倒入三电极装置中，以钼电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，二氧化锡导电玻璃为研究电极，连接到晶体管恒电位仪，在恒电位的条件下沉积； d.特定的沉积时间后，将样品取出，用蒸馏水清洗样片，放到烘箱里加热至50?70°C之间，保温时间10?20min，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到氧化亚铜光电薄膜。
【专利摘要】一种由硝酸铜制备氧化亚铜光电薄膜的方法，属于光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗基片，然后将硝酸铜和柠檬酸钠放入溶剂中，采用电沉积方法在二氧化锡导电玻璃基片上恒电位沉积，最后进行清洗干燥，得到氧化亚铜光电薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得氧化亚铜光电薄膜有较好的连续性和均匀性，这种新工艺容易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的氧化亚铜光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的制备方法。
【IPC分类】C25D9/08
【公开号】CN105088301
【申请号】CN201410261268
【发明人】刘科高, 刘宏, 石璐丹, 徐勇, 石磊
【申请人】山东建筑大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年6月13日