一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属氧化物的制备方法，尤其涉及一种氧化亚铜的制备方法，更 具体是涉及一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化亚铜（Cu20)粉末是一种红色或黄色无机化工原料与产品，应用广泛，如用在 船舶防污涂料、玻璃瓷釉着色剂、有机合成催化剂、农药杀菌剂及电子材料等。目前，制备氧 化亚铜主要有固相法、液相还原法和电解法，液相还原法制备氧化亚铜相比固相法和电解 法，其产品粒径小、纯度高、粉末分散性好，因此，液相还原法是目前制备氧化亚铜的主要手 段，但由于液相还原法多以硫酸铜为原料，原料成本的高昂，也限制了液相还原法的工业化 进程。
[0003] 张萍等人（四川有色金属，1995, 3:6-8)介绍了一种亚硫酸钠还原氯化铜制备氧化 亚铜的方法，该方法首先通过还原氯化铜得到氯化亚铜白色沉淀，然后加入氢氧化钠溶液 得到氧化亚铜；该方法过程复杂，而且通过生成氯化亚铜中间体的方式来得到氧化亚铜，势 必会导致产品中含有氯化亚铜，使产品中氯的含量偏高，纯度下降。
[0004] 黄凌云等人(过程工程学报，2008, vol. 8, No. 1:88-92)介绍了一种采用葡萄糖为 还原剂，在碱性条件下还原酸性蚀刻废液（主要成分是CuCl2)制备氧化亚铜的方法，所制 得的氧化亚铜粉末符合工业标准HG/T2961-2010优质品标准，但是采用葡萄糖作为还原 齐U，成本太高，从工业化角度看，是不现实的。
[0005] 由于氯化铜体系有丰富的原料来源(如印制电路板蚀刻过程会产生大量酸性蚀刻 废液，酸性蚀刻废液主要成分为CuCl 2, HC1等)，且成本低，因此，如何克服在氯化铜体系制 备氧化亚铜过程中产生氯化亚铜沉淀而影响其纯度的问题，从而解决液相还原法制备Cu 20 因成本太高而不能工业化的困难，是本发明人致力解决的课题。
【发明内容】
[0006] 为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜 的方法，该方法成本低、且获得的氧化亚铜纯度可达98%以上。
[0007] 为实现以上目的，本发明的在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，依次包括如下 步骤： (1) 取一定量的氯化铜溶液，调节体系的Cu2+浓度为100?220g/L，pH值为2?4,成 为溶液A ; (2) 取一定量的亚硫酸盐和氯盐溶于水，成为溶液B ; (3) 将溶液A、溶液B预热至80?90°C ; (4) 将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时通入惰性气体，搅拌反应，滴加碱液，控制反应 液的pH值为4?5.5 ; (5) 反应2-3小时后，将收集到的沉淀物用去离子水洗涤、过滤和干燥，得到氧化亚铜 粉末； 其中步骤（2)中亚硫酸盐以B溶液中亚硫酸盐浓度为100?200g/L的量添加，氯盐以 A溶液与B溶液混合后的Cr浓度为150?250g/L的量添加，步骤（4)中溶液A与溶液B的 Cu2+与S0 32_的用量摩尔比为1 : 1.2?2。
[0008] 为了降低成本，同时达到废物回收利用、环保节能的目的，上述氯化铜溶液优选印 刷线路板回收的酸性蚀刻废液。
[0009] 为了提高反应速度，同时能够让反应过程中产生的二氧化硫快速离开反应液，上 述步骤（4)的反应优选在90-100°C下进行。
[0010] 上述步骤（2)的亚硫酸盐优选亚硫酸钠、氯盐优选氯化钠或氯化钾。
[0011] 上述步骤（4)滴加的碱液优选氢氧化钠或碳酸钠，氢氧化钠或碳酸钠的浓度优选 60 ?80g/L。
[0012] 为了防止反应开始时pH值过高，Cu2+形成氢氧化铜进而转变成氧化铜，导致氧化 亚铜含量偏低，上述步骤（4)碱液的滴加优选在A溶液和液B溶液反应5-8分钟后进行。
[0013] 上述步骤（4)的惰性气体优选氮气。
[0014] 为了避免其他杂质的引入，上述步骤（1) Cu2+浓度优选通过浓缩或加水来调节，pH 值优选通过添加盐酸、碳酸钠来调节。
[0015] 上述步骤（5)的干燥为真空干燥，温度控制在50?70°C。
[0016] 本发明的在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，通过向氯化铜体系中添加亚硫酸 盐和氯盐，控制反应液中的cr浓度，使还原得到的cu +离子与ci 1 各合形成络合物，抑制产 生CuCl沉淀，再通过加入碱液使络合物水解直接得到Cu20,避免了反应中产生CuCl沉淀， 从而大大减少cr的含量；另外，通过严格控制原料的浓度和反应液的pH值，可减少氧化铜 或硫酸盐的含量，更好提高产品的纯度和收得率。本发明的制备方法，操作简单，工艺易于 控制，由本发明方法获得的氧化亚铜粉末呈球形，粒径在几个微米左右，产品纯度可以高达 98%以上、Cu 2+收率高达99%，各项指标均满足工业标准HG/T2961-2010的要求；若以印刷电 路板酸性蚀刻废液为原料，则可以大大降低液相还原法制备Cu 20的成本，从而解决液相还 原法制备Cu20因成本太高而不能工业化的困难，同时也可为印刷电路板酸性蚀刻废液等氯 化铜体系二次资源增殖利用提供一条新的技术途径。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但这些实施例并非用 以限制本发明的保护范围，在不脱离本发明理念的前提下，对铜液来源的改变或还原剂的 替换，均应属于本发明的保护范围。
[0018] 下面实施例采用的二水合氯化铜系申请人自己的产品，二水合氯化铜溶液的Cu2+ 浓度为172g/L，pH值为2. 0±0. 5 ;印刷电路板酸性蚀刻废液由广东某印制电路板厂提供， 废液 Cu2+ 浓度为 116. 78g/L，HC1 浓度为 75g/L，NaCl 浓度为 200g/L。
[0019] 实施例1 (1) 溶液 A :取 180gCuCl2 ? 2H20 溶于 400ml 水中； (2) 溶液 B :称取 200g Na2S03、350g NaCl，加入 1100ml 水溶解； (3) 将溶液A、B预热至90°C ; (4) 溶液C :配制浓度为80g/L的氢氧化钠溶液； (5) 将溶液B缓慢滴加到溶液A中，通入惰性气体队，在100°C搅拌反应，反应5分钟 后，滴加溶液C，控制反应液的pH值为5 ; (6) 反应2小时后，对收集到的沉淀物用去离子水洗涤、过滤，在60°C下真空干燥4小 时，得到粒径为2微米的球形砖红色氧化亚铜粉末产品。
[0020] 实施例2 (