一种制备氧化亚铜薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备氧化亚铜薄膜的方法，其包括如下步骤：先以清洁处理后的铜片为阳极、铂片为阴极、0.1～0.5mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为8～10V、直流电流为0.5～1.0A电解条件下进行电解反应1～3分钟；再以0.01～0.05mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为2～5V、直流电流为0.01～0.05A电解条件下进行电解反应40～120分钟；最后进行退火处理。本发明方法具有操作简单、易于控制、适合大面积生产等优点，且可实现氧化亚铜薄膜结构和厚度的可控生长，所制备的氧化亚铜薄膜具有晶粒尺寸为100～150nm的纳米晶结构，有利于提高太阳电池的光电转换效率。
【专利说明】一种制备氧化亚铜薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明是涉及一种制备氧化亚铜薄膜的方法，属于电化学材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]氧化亚铜(Cu2O)是赤铜矿结构，属于立方结构，晶格常数是0.463nm。它是一种直接带隙半导体材料，其禁带宽度大约为2.leV，受主能级位于价带上0.4eV，施主能级比导带低1.1?1.3eV,能被波长为400?800nm的可见光激发。尽管它的光电性能不易控制，但它具有很多优点，如无毒、成本低廉、较高的光电理论转化率，对可见光的吸收效率高等。多晶态的Cu2O的稳定性很好，很难被还原成单质Cu或氧化成二价的Cu，成为了一种潜力很大的半导体材料，可应用于诸多领域，如:太阳能电池、高效光化学电池光电极、磁器件和光催化等。尤其是在太阳电池上，根据制备条件的不同电阻率可在12?14 Ω._范围内变化，可见光范围的吸收系数较高，它的理论转化效率可达20%，这使得它可以作为薄膜异质结电池的吸收层，但是至今为止其光电转换效率有待进一步提高。
[0003]氧化亚铜(Cu2O)是一种典型的P型半导体材料，目前实现它的η型掺杂还很困难，因而也难以制备Cu2O同质结电池,但Cu2O可与其它材料形成具有Schottky势鱼或异质结的Cu2O太阳能电池,例如Cu20/Cu的Schottky势鱼电池、Cu20/Zn0和Cu20/CdS的异质结电池。Cu2O薄膜材料的制备方法公知的有真空热蒸发、化学氧化、热氧化、溅射、化学气相沉积和电化学沉积等。Cu2O薄膜材料的制备仍然面临着许多问题和困难，Cu2O薄膜相成分和形貌的影响还不是很清楚，制得的Cu2O粒径较大(微米级)。中国专利CN1556250采用将金属铜阳极在含有乙腈与四氢呋喃的电解液中电解生成氧化亚铜，制得的氧化亚铜在400?600°C氮气保护煅烧，此方法工艺中电解液含有毒成份，同时需高温处理，不适合工业化生产和太阳电池的应用性能要求。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种无需高温处理、适合工业化生产和太阳电池的应用性能要求的制备氧化亚铜薄膜的方法。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]一种制备氧化亚铜薄膜的方法，包括如下步骤:
[0007]a)对铜片进行清洁处理；
[0008]b)以清洁处理后的铜片为阳极、钼片为阴极、0.1?0.5mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为8?10V、直流电流为0.5?1.0A电解条件下进行电解反应I?3分钟；
[0009]c)再以步骤b)获得的铜片为阳极、钼片为阴极、0.01?0.05mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为2?5V、直流电流为0.01?0.05A电解条件下进行电解反应40?120分钟；
[0010]d)将步骤c)获得的铜片进行退火处理，得到氧化亚铜薄膜。
[0011]作为优选方案，步骤a)对铜片的清洁处理包括如下操作:将铜片依次放置在氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液中进行超声浸泡直至铜片表面清洁，再用无水乙醇震荡清洗，最后用去离子水清洗。
[0012]作为进一步优选方案，所述的氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的浓度均为0.01?0.lmol/L0
[0013]作为优选方案，步骤b)在进行电解时，同时以200?400转/分的转速搅拌电解质溶液。
[0014]作为优选方案，步骤c)在进行电解时，同时以50?100转/分的转速搅拌电解质溶液。
[0015]作为优选方案，步骤b)和步骤c)均在5?40°C下进行电解反应。
[0016]作为优选方案，步骤d)的退火处理是在真空条件下以5?15°C /min的速率升温至175?185°C，在保温2?4小时后自然冷却至室温。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0018]1、本发明采用恒电位方式使阳极氧化，操作简单、易于控制，适合大面积生产；
[0019]2、本发明可通过控制电解质溶液的浓度和电解反应时间，实现氧化亚铜薄膜结构和厚度的可控生长；
[0020]3、实验证明，本发明制备的氧化亚铜(Cu20)薄膜具有纳米晶结构，晶粒尺寸为100?150nm，有利于提高太阳电池的光电转换效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明所获得的铜片一表面生长有氧化亚铜薄膜样品的截面SEM照片；
[0022]图2为本发明所获得的铜片一表面生长有氧化亚铜薄膜样品的表面形貌图(SEM照片)；
[0023]图3为本发明所获得的铜片一表面生长有氧化亚铜薄膜样品的XRD衍射图谱。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明。
[0025]实施例1
[0026]—、取一尺寸为40mmX50mmX 1mm的金属铜片,先用洗漆剂清洗表面的油污，接着在超声条件下依次用0.05mol/L的氢氧化钠水溶液和0.05mol/L的盐酸水溶液分别超声浸泡至铜片表面清洁(约5?lOmin)，再用无水乙醇超声清洗，最后用去离子水冲洗；
[0027]二、在室温下，以步骤一清洁处理后的铜片为阳极、钼片为阴极、0.3mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为9V、直流电流为0.7A的电解条件下进行电解反应2min,电解反应同时以300rpm的速率搅拌电解质溶液；
[0028]三、在室温下，以步骤二获得的铜片作为阳极、钼片为阴极，0.03mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为3V、直流电流为0.03A的电解条件下进行电解反应80min，电解反应同时以70rpm的速率搅拌电解质溶液；
[0029]四、将步骤三获得的铜片，用去离子水冲洗干净后自然风干；然后放入坩埚中在真空炉内进行退火处理:以10°c /min的速率将炉温升至180°C，保温3小时后自然冷却至室温，即得到铜片一表面生长有氧化亚铜薄膜的样品。
[0030]所获得样品的截面SEM照片如图1所示，由图1可见:采用本发明方法，能在铜基片表面生成约2?3 μ m厚的氧化亚铜薄膜。
[0031]所获得样品的表面形貌图(SEM照片)如图2所示，由图2可见:采用本发明方法所获得的氧化亚铜(Cu2O)薄膜具有纳米晶结构，晶粒尺寸为100?150nm。
[0032]所获得样品的XRD衍射图谱如图3所示，由图3可见:图谱中出现了在2 Θ角为29.75。,36.64° ,61.35° ,73.99° 分别对应的为 Cu2O 的(110)、(111)、(220)、(311)晶面的衍射峰及2 Θ角为43.30° >50.43° >89.94°分别对应Cu基底的(111)、(200)、(311)晶面的衍射峰，进一步说明采用本发明方法，能在铜基片表面生成氧化亚铜薄膜。
[0033]实施例2
[0034]—、取一尺寸为40mmX50mmX Imm的金属铜片,先用洗漆剂清洗表面的油污,接着在超声条件下依次用0.05mol/L的氢氧化钠水溶液和0.05mol/L的盐酸水溶液分别超声浸泡至铜片表面清洁(约5?1min)，再用无水乙醇超声清洗，最后用去离子水冲洗；
[0035]二、在室温下，以步骤一清洁处理后的铜片为阳极、钼片为阴极、0.lmol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为8V、直流电流为0.5A的电解条件下进行电解反应3min,电解反应同时以200rpm的速率搅拌电解质溶液；
[0036]三、在室温下，以步骤二获得的铜片作为阳极、钼片为阴极，0.05mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为5V、直流电流为0.05A的电解条件下进行电解反应40min，电解反应同时以10rpm的速率搅拌电解质溶液；
[0037]四、将步骤三获得的铜片，用去离子水冲洗干净后自然风干；然后放入坩埚中在真空炉内进行退火处理:以5°C /min的速率将炉温升至175°C，保温4小时后自然冷却至室温，即得到铜片一表面生长有氧化亚铜薄膜的样品。
[0038]所获得的样品具有图2所示的表面形貌和图3所示的XRD衍射图谱特征。
[0039]实施例3
[0040]一、取一尺寸为40mmX50mmX Imm的金属铜片,先用洗漆剂清洗表面的油污,接着在超声条件下依次用0.05mol/L的氢氧化钠水溶液和0.05mol/L的盐酸水溶液分别超声浸泡至铜片表面清洁(约5?1min)，再用无水乙醇超声清洗，最后用去离子水冲洗；
[0041]二、在室温下，以步骤一清洁处理后的铜片为阳极、钼片为阴极、0.5mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为10V、直流电流为1.0A的电解条件下进行电解反应Imin,电解反应同时以400rpm的速率搅拌电解质溶液；
[0042]三、在室温下，以步骤二获得的铜片作为阳极、钼片为阴极，0.01mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为2V、直流电流为0.0lA的电解条件下进行电解反应120min，电解反应同时以50rpm的速率搅拌电解质溶液；
[0043]四、将步骤三获得的铜片，用去离子水冲洗干净后自然风干；然后放入坩埚中在真空炉内进行退火处理:以15°C /min的速率将炉温升至185°C，保温2小时后自然冷却至室温，即得到铜片一表面生长有氧化亚铜薄膜的样品。
[0044]所获得的样品具有图2所示的表面形貌和图3所示的XRD衍射图谱特征。
[0045]最后有必要在此说明的是:以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种制备氧化亚铜薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤: a)对铜片进行清洁处理； b)以清洁处理后的铜片为阳极、钼片为阴极、0.1?0.5mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为8?10V、直流电流为0.5?1.0A电解条件下进行电解反应I?3分钟； c)再以步骤b)获得的铜片为阳极、钼片为阴极、0.01?0.05mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质，在直流电压为2?5V、直流电流为0.01?0.05A电解条件下进行电解反应40?120分钟； d)将步骤c)获得的铜片进行退火处理，得到氧化亚铜薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)对铜片的清洁处理包括如下操作:将铜片依次放置在氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液中进行超声浸泡直至铜片表面清洁，再用无水乙醇震荡清洗,最后用去离子水清洗。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的浓度均为 0.01 ?0.lmol/Lo
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤b)在进行电解时，同时以200?400转/分的转速搅拌电解质溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤c)在进行电解时，同时以50?100转/分的转速搅拌电解质溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤b)和步骤c)均在5?40°C下进行电解反应。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤d)的退火处理是在真空条件下以5?15°C /min的速率升温至175?185°C，在保温2?4小时后自然冷却至室温。
【文档编号】C25D11/34GK104233433SQ201410522930
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月3日 优先权日:2014年10月3日
【发明者】方亚林, 言智, 孙明轩, 王莹, 邓卫之 申请人:上海工程技术大学