专利名称：一种制备超细氧化亚铜粉的方法
技术领域：
本发明涉及无机化工原料生产领域，尤其是ー种采用还原法制备超细氧化亚铜粉的方法。
背景技术：
氧化亚铜(Cu2O)是ー种p型半导体材料，禁带宽度约为2.2eV,比TiO2的3.2eV低得多，具有典型的光学和磁学性质，在磁存储装置等方面有潜在的应用前景。氧化亚铜粉作为无机化工原料，在顔料、船舶、抗菌剂、涂料、电子产品方面有着广泛的用途。另外，在超导体、太阳能电池、催化剂、锂离子电池的负极材料等方面也有广泛的应用。同时，氧化亚铜在光催化降解有机污染物方面也有潜在的应用前景，因此在环境污染治理中受到了环境研究者的强烈关注。目前，エ业上生产氧化亚铜的方法主要有:烧结法、电解法、ニ氧化硫还原法、液相还原法等。烧结法是先将氧化铜和铜粉混合后在iooo°c左右进行固-固反应，生产氧化亚铜，此法劳动条件差，能耗 大，氧化亚铜纯度低，产品的质量更多地取决于前驱体氧化铜的质量。电解法是用金属铜作阳极，在含铜离子的溶液中电解，此法所得的产品粒径偏大，且电耗高、生产效率低、生产环境差。ニ氧化硫还原法是以焦磷酸盐作为催化剂，ニ氧化硫作为还原剂，制备氧化亚铜，该法试剂消耗量大，生产成本高、对设备密封性要求高、操作环境差。液相还原法因为所用设备投资少且产物的形貌和粒径可控而被广泛应用。Xu等人用抗坏血酸在水溶液中还原Cu(CH3COO)2得到了多孔的Cu2O纳米球[Xuetal.Nanotechnology.4(2009):045605] ;Cui 等人以葡萄糖为还原剂,CTAB 保护下,在 Cu2+浓度较低的条件下还原制得了凹八面体型的氧化亚铜粉末[Cui ZL Materials Scienceand Engineering B.162 (2009):82-86]。岳林海将抗坏血酸水溶液和氧化铜固体粉末形成的浑浊液转移入内衬聚四氟こ烯的不锈钢水热釜中，在60-100°C下水热处理3-6小时，得到了氧化亚铜粉末[岳林海等，专利申请号:201110007688.2]。专利申请号为201110235648.3的中国发明专利申请公开了一种制备氧化亚铜粉的方法，以亚硫酸盐作为还原剂，加入到含ニ价铜离子的溶液中，进行反应制备出氧化亚铜粉。上述这些方法或者需要加入其它有机助剂，或者反应条件比较苛刻，且所制得的氧化亚铜颗粒均较大(大于20nm)。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供ー种エ艺简单、能耗和成本低的制备超细氧化亚铜粉的方法，以制得粒径小于20nm的氧化亚铜粉。本发明解决其技术问题采用的技术方案:一种制备超细氧化亚铜粉的方法，包括以下步骤:I)向含ニ价铜离子的ニ甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，在温度为15°C _90°C条件下，反应0.5-8h ；
2)将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氧化亚铜粉。作为优选，还原剂为甲醛、连ニ亚硫酸钠、硼氢化物和水合肼中的ー种或几种。作为优选，还原剂和ニ价铜离子的摩尔比为1-10: I。作为优选，含ニ价铜离子的ニ甲基亚砜有机溶液中二价铜离子浓度为l_50g/L，其中溶剂为纯ニ甲基亚砜或质量百分比大于50%的ニ甲基亚砜溶液，溶质为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的ー种或者几种，其中有机铜碳链长度为8-16。另ー种制备超细氧化亚铜粉的方法，包括以下步骤:1)向含ニ价铜离子的ニ甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，并调节反应体系的pH值为 1.5-6.5，温度为 15。。_90°C，反应 0.5-8h ；2)将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氧化亚铜粉。作为优选，还原剂为次亚磷酸盐、抗坏血酸、葡萄糖、亚硫酸钠、甲酸、三こ醇胺、こニ醇、山梨醇、木糖醇和盐酸羟胺中的ー种或者几种。作为优选，还原剂和ニ价铜离子的摩尔比为1-10: I。作为优选，含ニ价铜离子的ニ甲基亚砜有机溶液中二价铜离子浓度为l_50g/L，其中溶剂为纯ニ甲基亚砜或质量百分比大于50%的ニ甲基亚砜溶液，溶质为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的ー种或者几种，其中有机铜碳链长度为8-16。作为优选，制备过程中通过加入硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、磷酸、甲酸或こニ酸中的ー种或几种来调节pH值。本发明的有益效果是:一、本发明采用ニ甲基亚砜做溶剂，利用ニ甲基亚砜与铜离子之间的作用，限制了氧化亚铜颗粒的生长，所制备出来的氧化亚铜颗粒粒径小于20nm，在各类油剂中具有良好的二次分散性。ニ、制备成本低，能源消耗低，无有害废弃物产生，符合“绿色生产，环保节能”的现代化生产要求。三、エ艺简单，操作简便，反应温和，反应时间短，效率高，适合大規模生产。
图1是本发明制得氧化亚铜粉的透射电镜(TEM)观察照片。图2是本发明制得氧化亚铜粉的XRD (X射线)测试图谱。
具体实施例方式本发明利用ニ甲基亚砜溶剂本身作模板剂，不额外添加其他有机保护剂，将还原剂加入到含ニ价铜离子的ニ甲基亚砜有机溶液中，控制体系PH值和温度，反应一定时间后制备出超细氧化亚铜粉。下面结合附图和实施例对本发明作进ー步说明:实施例1:取12g五水硫酸铜和30g次亚磷酸钠加入到2L ニ甲基亚砜溶液中，并将该溶液加热至50°C ;用硫酸调节溶液pH = 1.5，反应2小时；将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氧化亚铜粉。
对所得氧化亚铜粉作透射电镜(TEM)观察，如图1所示，可知其粒径小于20nm，X射线测试图谱如图2所示。实施例2:126g醋酸铜和120g硼氢化钠加入到ニ甲基亚砜溶液IOL中，将溶液加热至30°C，反应Ih ;将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氧化亚铜粉。实施例3:取12g硝酸铜和25g亚硫酸钠(七水)加入到IL ニ甲基亚砜溶液中，并将该溶液加热至40°C，并用硫酸維持溶液pH = 2.5，反应Ih ;将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氧化亚铜粉。实施例4:取16g硫酸铜和35g次亚磷酸钠(一水)加入到950ml ニ甲基亚砜与50ml水的混合溶剂中，并将该溶液加热至50°C，并用硫酸維持溶液pH = 3.5，反应3h ;将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氧化亚铜粉。实施例5:取16g氯化铜(ニ水)和35g抗坏 血酸加入到IL ニ甲基亚砜溶剂中，并将该溶液加热至60°C，并用醋酸維持溶液pH = 4.5，反应4h ;将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氧化亚铜粉。实施例6:取16g五水硫酸铜和15g甲酸加入到800ml ニ甲基亚砜和200ml N, N- ニ甲基甲酰胺的混合溶剂中，并用醋酸維持溶液PH = 4.5，将该溶液加热至70°C，反应4h ;将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氧化亚铜粉。实施例1:取13g五水硫酸铜和15g水合肼加入到IL ニ甲基亚砜溶剂中，将该溶液加热至30°C，反应2h ;将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氧化亚铜粉。实施例8:取16g五水硫酸铜和15g盐酸羟胺加入到IL ニ甲基亚砜溶剂中，并用こニ酸維持溶液pH = 6.5，将该溶液加热至90°C，反应8h ;将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氧化亚铜粉。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
权利要求
1.一种制备超细氧化亚铜粉的方法，其特征是: 1)向含ニ价铜离子的ニ甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，在温度为15°C-90°C条件下，反应.0.5-8h ； 2)将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氧化亚铜粉。
2.根据权利要求1所述的制备超细氧化亚铜粉的方法，其特征是:所述还原剂为甲醛、连ニ亚硫酸钠、硼氢化物和水合肼中的ー种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备超细氧化亚铜粉的方法，其特征是:所述还原剂和ニ价铜离子的摩尔比为1-10: 1。
4.根据权利要求1或2所述的制备超细氧化亚铜粉的方法，其特征是:所述含ニ价铜离子的ニ甲基亚砜有机溶液中二价铜离子浓度为l_50g/L，其中溶剂为纯ニ甲基亚砜或质量百分比大于50%的ニ甲基亚砜溶液，溶质为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的ー种或者几种，其中有机铜碳链长度为8-16。
5.一种制备超细氧化亚铜粉的方法，其特征是: 1)向含ニ价铜离子的ニ甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，并调节反应体系的PH值为1.5-6.5，温度为 15℃_90°C，反应 .0.5-8h ； 2)将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氧化亚铜粉。
6.根据权利要求5所述的制备超细氧化亚铜粉的方法，其特征是:所述还原剂为次亚磷酸盐、抗坏血酸、葡萄糖、亚硫酸钠、甲酸、三こ醇胺、こニ醇、山梨醇、木糖醇和盐酸羟胺中的一种或者几种。
7.根据权利要求5或6所述的制备超细氧化亚铜粉的方法，其特征是:所述还原剂和ニ价铜离子的摩尔比为1-10: 1。
8.根据权利要求5或6所述的制备超细氧化亚铜粉的方法，其特征是:所述含ニ价铜离子的ニ甲基亚砜有机溶液中二价铜离子浓度为l_50g/L，其中溶剂为纯ニ甲基亚砜或质量百分比大于50%的ニ甲基亚砜溶液，溶质为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的ー种或者几种，其中有机铜碳链长度为8-16。
9.根据权利要求5或6所述的制备超细氧化亚铜粉的方法，其特征是:制备过程中通过加入硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、磷酸、甲酸或こニ酸中的ー种或几种来调节PH值。
全文摘要
本发明涉及一种制备超细氧化亚铜粉的方法，包括以下步骤1)向含二价铜离子的二甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，在温度为15℃-90℃条件下，反应0.5-8h；2)将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氧化亚铜粉。该方法的有益效果是1)制备得到的氧化亚铜颗粒粒径小于20nm，在各类油剂中具有良好的二次分散性；2)制备成本低，能源消耗低，无有害废弃物产生，符合“绿色生产，环保节能”的现代化生产要求；3)工艺简单，操作简便，反应温和，反应时间短，效率高，适合大规模生产。
文档编号C01G3/02GK103112883SQ201310072729
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月7日 优先权日2012年12月10日
发明者赖冬志, 刘涛, 陈文兴 申请人:浙江理工大学