专利名称：一种硫化铜分级纳米结构材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米材料领域，具体涉及一种硫化铜分级纳米结构材料及其制备方法。
背景技术：
在过去的几十年中，半导体纳米材料由于其独特的性能和广泛的应用，因而吸引了广大科研工作者的关注。硫化铜是一种重要的P型半导体，在光催化、非线性光学材料、传感、光电、热电、太阳能电池等领域有着很大的潜在应用价值。到目前为止，许多不同形貌的纳米硫化铜材料已被合成并报道，例如花状、球状(空心或实心)、纳米盘状、海胆状、纳米线、十四面体等等。纳米硫化铜材料的制备方法目前有很多种，例如溶剂热法、水热法、微波辅助法、化学气象沉积法等等，其中溶剂热法和水热法是应用比较广泛且简·单易行的。然而单纯水热或溶剂热不能够很好地控制产物的形貌、粒径大小和分散性。一般会用水油体系或加入一些离子液体、有机表面活性剂等作为模板剂来有效控制产物的合成。但是由于表面活性剂等模板剂的加入会增加合成的工作量且难于去除，导致合成步骤变得复杂。申请公布号为CN102557107A的中国发明专利申请公开了一种花状硫化铜纳米晶的制备方法，包括以下步骤:1)将分析纯的可溶性铜盐溶于去离子水中，制成Cu2+浓度为
0.01mol/L 0.5mol/L的透明溶液A ;2)向透明溶液A中加入分析纯的硫脲(SC(NH2)2),使得溶液中Cu2+:SC (NH2) 2的摩尔比为1:1 3，得到溶液B ；向溶液B中加入分析纯的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，使得溶液中CTAB的浓度为0.001 0.05mol/L,形成前驱物溶液C ；4)向前驱物溶液C倒入微波炉水热反应釜中，填充度为50% 80%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式反应5min 30min，反应结束后自然冷却至室温，其中，温控模式的温度为100°C 160°C，压控模式的水热压力为
0.1 IMPa ;5)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水、无水乙醇洗涤，于电热鼓风干燥箱中在40°C 80°C干燥得到花状硫化铜纳米晶。该技术方案通过水热法和表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺作为模板剂，得到花状硫化铜纳米晶，但是制备过程复杂，并且容易引入杂质，难于去除。申请公布号为CN102502775A的中国专利申请了一种球状硫化铜粒子的制备方法，采用的方法与申请公布号为CN102557107A的中国发明专利申请的技术方案基本相同，不同之处采用聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)作为模板剂，得到球状硫化铜粒子。但是仍存在制备过程复杂，并且容易引入杂质，难于去除。
发明内容
本发明提供了一种硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，制备简单，无需模板剂，硫化铜分级纳米结构材料的形貌可控。一种硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤:
将醋酸铜、二甲基亚砜以及升华硫粉混合均匀，在100°C 150°C下反应Ih 2h，再经冷却、分离、洗涤、干燥后得到硫化铜分级纳米结构材料。本发明中，以溶剂热法为基本合成方法，不需要加入任何表面活性剂或其他形貌导向剂，通过选用特定的铜盐、特定的溶剂以及特定的硫源，在特定的温度和时间下反应，就能够合成多种新奇形貌的硫化铜分级纳米结构材料。作为优选，将醋酸铜、二甲基亚砜以及升华硫粉混合均匀，包括:将醋酸铜溶解在二甲基亚砜中，形成醋酸铜溶液，向醋酸铜溶液中加入升华硫粉，混合均匀。先将醋酸铜溶解在二甲基亚砜中，形成醋酸铜溶液，使得醋酸铜非常均匀地分散在二甲基亚砜中，均一性好。然后再向醋酸铜溶 液中加入升华硫粉，混合均匀，使得升华硫粉均匀地分散在溶液中，有利于反应的进行，生成多种新奇形貌的硫化铜分级纳米结构材料。作为优选，所述的醋酸铜与升华硫粉的摩尔比为1:0.5 2，上述摩尔比的反应物能够使反应顺利进行，得到多种新奇形貌的硫化铜分级纳米结构材料，同时还能够保持醋酸铜和升华硫粉具有较高的转化率。更进一步优选，所述的醋酸铜与升华硫粉的摩尔比为
1:1，上述摩尔比的反应物能够使反应更充分，得到多种新奇形貌的硫化铜分级纳米结构材料，同时使得醋酸铜和升华硫粉具有更高的转化率。二甲基亚砜作为反应的溶剂，提供反应环境，其用量采用适量即可，作为优选，所述的醋酸铜与二甲基亚砜的摩尔比为1:250 1150，即采用较多量的溶剂将醋酸铜稀释至较低的浓度，有利于二甲基亚砜溶剂环境中醋酸铜和升华硫粉发生反应，有利于硫化铜分级纳米结构材料的多种新奇形貌的形成。作为优选，在120°C 150°C下反应Ih 2h，在120°C 150°C下，有利于硫化铜分级纳米结构材料的生成，其产率较高，同时也有利于硫化铜分级纳米结构材料的多种新奇形貌的形成。作为优选，所述的冷却为冷却至(TC 40°C，在空气中冷却至环境温度(也称室温)即可，后续操作如分离、洗涤均可在环境温度下进行，无需控制特定的温度，有利于降低操作成本。作为优选，所述的分离为离心收集黑色粉末，采用离心方式进行分离，收集的黑色粉末即为硫化铜，操作方便，易于实施。作为优选，所述的洗涤为采用去离子水和乙醇洗涤，可以将硫化铜分级纳米结构材料表面的有机溶剂和水等杂质清洗干净，洗涤效果非常好。本发明还提供了一种硫化铜分级纳米结构材料，所述的制备方法制备的硫化铜分级纳米结构材料为鸟巢状或多层盘状，通过简单调节反应温度和时间能够有效地调节产物的形貌，得到鸟巢状或多层盘状形貌的硫化铜分级纳米结构材料。与现有技术相比，本发明具有如下优点:本发明硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，以溶剂热法为基本合成方法，不需要加入任何表面活性剂或其他形貌导向剂，通过选用特定的铜盐、特定的溶剂以及特定的硫源，在特定的温度和时间下反应，就能够合成多种新奇形貌的硫化铜分级纳米结构材料。本发明方法具有反应条件温和、反应周期短、操作步骤简单、重复性好、所用原料数量少且毒性小、整个合成过程低能环保、形貌结构新奇而且可控等优点。本发明硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，通过简单调节反应温度和时间能够有效地调节产物的形貌，得到鸟巢状或多层盘状形貌的硫化铜分级纳米结构材料，形貌结构新奇，结构大小均一。
图1为实施例1制备的硫化铜分级纳米结构材料的X射线衍射图谱，其中“ JCPDSN0.06-0464” 是指 JCPDS 卡片号 N0.06-0464 ；图2为实施例1制备的硫化铜分级纳米结构材料的扫描电子显微镜照片；图3为实施例2制备的硫化铜分级纳米结构材料的扫描电子显微镜照片；图4为实施例4制备的硫化铜分级纳米结构材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，通过实施例对本发明进行进一步说明。实施例1步骤1:将 0.5mmoICu (CH3COO)2 放入 20mL 二甲基亚砜(DMS0，0.28mol)搅拌至完全溶解，形成醋酸铜溶液；步骤2:将0.5mmol升华硫粉放入上述醋酸铜溶液中，搅拌使其分散均匀，得到混合液；步骤3:将上述混合液放入反应釜中，120°C保温反应2个小时，然后在空气中冷却至室温25°C ；步骤4:离心收集 黑色粉末，并用去离子水和乙醇清洗，在50°C真空干燥3h得到产物，即硫化铜分级纳米结构材料。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用X射线衍射(XRD)表征，其X射线衍射图谱如图1所示，可见，本发明的产物为六方相的硫化铜。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用扫描电子显微镜(SEM)表征，其扫描电子显微镜照片如图2所示，可见，产物为类似于鸟巢状的结构，两侧有凹陷。每个硫化铜直径为4±0.4微米，厚度为3 ±0.3微米，由纳米片有序堆叠组合而成，每个纳米片厚度为50 土 5纳米，是三维纳米分级结构。实施例2步骤1:将 0.5mmoICu (CH3COO)2 放入 20mL 二甲基亚砜(DMS0，0.28mol)搅拌至完全溶解，形成醋酸铜溶液；步骤2:将0.5mmol升华硫粉放入上述醋酸铜溶液中，搅拌使其分散均匀，得到混合液；步骤3:将上述混合液放入反应釜中，120°C保温反应I个小时，然后在空气中冷却至室温25°C ；步骤4:离心收集黑色粉末，并用去离子水和乙醇清洗，在50°C真空干燥3h得到产物，即硫化铜分级纳米结构材料。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用X射线衍射(XRD)表征，可知本发明的产物为六方相的硫化铜。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用扫描电子显微镜(SEM)表征，其扫描电子显微镜照片如图3所示，可见，产物为纳米片组成的多层盘状结构。同时，可见反应时间在本发明中是重要的调节参数。实施例3步骤1:将 0.5mmoICu (CH3COO)2 放入 20mL 二甲基亚砜(DMS0，0.28mol)搅拌至完全溶解，形成醋酸铜溶液；步骤2:将0.5mmol升华硫粉放入上述醋酸铜溶液中，搅拌使其分散均匀，得到混合液；步骤3:将上述混合液放入反应釜中，100°C保温反应2个小时，然后在空气中冷却至室温25°C。步骤4:离心收集黑色粉末，并用去离子水和乙醇清洗，在50°C真空干燥3h得到产物，即硫化铜分级纳米结构材料。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用X射线衍射(XRD)表征，可知，本发明的产物为六方相的硫化铜。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用扫描电子显微镜(SEM)表征，可知，其结构与实施例1的硫化铜分级纳米结构材料基本一致，但是实施例3相对于实施例1而言，实施例3得到的产物量较低，为实施例1的30%。实施例4步骤1:将 0.5mmoICu (CH3COO)2 放入 20mL 二甲基亚砜(DMS0，0.28mol)搅拌至完全溶解，形成醋酸铜溶液；步骤2:将0.5mmol升华硫粉放入上述醋酸铜溶液中，搅拌使其分散均匀，得到混合液；步骤3:将上述混合液放入反应釜中，150°C保温反应2个小时，然后在空气中冷却至室温25°C ；步骤4:离心收集黑色粉末，并用去离子水和乙醇清洗，在50°C真空干燥3h得到产物，即硫化铜分级纳米结构材料。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用X射线衍射(XRD)表征，可知，本发明的产物为六方相的硫化铜。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用扫描电子显微镜(SEM)表征，其扫描电子显微镜照片如图4所示，可见，产物为类似于鸟巢状的结构，其结构单元纳米片的厚度相对于实施例1的产物而言，实施例4的产物厚度有所增加。实施例5步骤1:将 0.5mmoICu (CH3COO)2 放入 40mL 二甲基亚砜(DMS0，0.28mol)搅拌至完全溶解，形成醋酸铜溶液；步骤2:将0.25mmol升华硫粉放入上述醋酸铜溶液中，搅拌使其分散均匀，得到混合液；步骤3:将上述混合液放入反应釜中，120°C保温反应2个小时，然后在空气中冷却至室温25°C ；步骤4 :离心收集黑色粉末，并用去离子水和乙醇清洗，在50°C真空干燥3h得到产物，即硫化铜分级纳米结构材料。
将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用X射线衍射(XRD)表征，可知，本发明的产物为六方相的硫化铜。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用扫描电子显微镜(SEM)表征，可知，产物为类似于鸟巢状的结构，但是实施例5相对于实施例1而言，实施例5得到的产物量有所降低，为实施例1的一半。实施例6步骤1:将 0.25mmolCu (CH3COO)2 放入 IOmL 二甲基亚砜(DMS0，0.28mol)搅拌至完全溶解，形成醋酸铜溶液；
步骤2:将0.5mmol升华硫粉放入上述醋酸铜溶液中，搅拌使其分散均匀，得到混合液；步骤3:将上述混合液放入反应釜中，120°C保温反应2个小时，然后在空气中冷却至室温25°C ；步骤4:离心收集黑色粉末，并用去离子水和乙醇清洗，在50°C真空干燥3h得到产物，即硫化铜分级纳米结构材料。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用X射线衍射(XRD)表征，可知，本发明的产物为六方相的硫化铜。将得到的硫化铜分级纳米结构材料，采用扫描电子显微镜(SEM)表征，可知，产物为类似于鸟巢状的结构，但是实施例6相对于实施例1而言，实施例6得到的产物量有所降低，为实施例1的一半。
权利要求
1.一种硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将醋酸铜、二甲基亚砜以及升华硫粉混合均匀，在100°c 150°C下反应Ih 2h，再经冷却、分离、洗涤、干燥后得到硫化铜分级纳米结构材料。
2.根据权利要求1所述的硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，其特征在于，将醋酸铜、二甲基亚砜以及升华硫粉混合均匀，包括:将醋酸铜溶解在二甲基亚砜中，形成醋酸铜溶液，向醋酸铜溶液中加入升华硫粉，混合均匀。
3.根据权利要求1所述的硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述的醋酸铜与升华硫粉的摩尔比为1:0.5 2。
4.根据权利要求3所述的硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述的醋酸铜与升华硫粉的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述的醋酸铜与二甲基亚砜的摩尔比为1:250 1150。
6.根据权利要求1所述的硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，其特征在于，在120°C 150°C下反应1h 2h。
7.根据权利要求1所述的硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述的冷却为冷却至0℃ 40°C。
8.根据权利要求1所述的硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述的分离为离心收集黑色粉末。
9.根据权利要求1所述的硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述的洗漆为米用去尚子水和乙醇洗漆。
10.一种硫化铜分级纳米结构材料，其特征在于，采用权利要求1 9任一项所述的制备方法制备，所述的制备方法制备的硫化铜分级纳米结构材料为鸟巢状或多层盘状。
全文摘要
本发明公开了一种硫化铜分级纳米结构材料的制备方法，包括以下步骤将醋酸铜、二甲基亚砜以及升华硫粉混合均匀，在100℃～150℃下反应1h～2h，再经冷却、分离、洗涤、干燥后得到硫化铜分级纳米结构材料。本发明方法具有反应条件温和、反应周期短、操作步骤简单、重复性好、所用原料数量少且毒性小、整个合成过程低能环保、形貌结构新奇而且可控等优点。本发明还公开了一种硫化铜分级纳米结构材料，为鸟巢状或多层盘状，通过简单调节反应温度和时间能够有效地调节产物的形貌，得到鸟巢状或多层盘状形貌的硫化铜分级纳米结构材料，形貌结构新奇，结构大小均一。
文档编号C01G3/12GK103145173SQ20131007084
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者李吉学, 魏晓, 张倩 申请人:浙江大学