专利名称：一种磷石膏的加工方法
技术领域：
本发明涉及一种磷石膏的加工方法，属于磷化工领域。该加工方法主要用于磷石膏的再利用、硫酸镁的生产和高纯氧化镁的生产。
背景技术：
磷石膏是湿法磷肥生产过程中产生的一种固体废弃物，主要含有石膏、磷、氟、二氧化硅和一定量的水分，在堆放过程中容易造成环境污染。我国每年排放的磷石膏有近2000多万吨，历年堆存的超过I亿吨。目前，对磷石膏利用方案有很多，如作为建材、生产硫酸铵等，但由于磷石膏分布较为集中，其产品的销售半径小，使得利用的产业规模不大。利用磷石膏可生产高附加值的镁盐，有文献报道活性氧化镁可经碳化后生成重镁水，然后利用重镁水与石膏反应制备硫酸镁，但由于煅烧过程中所产生的二氧化碳浓度较低，碳化效率往往不高，限制了该技术的运用。磷矿企业拥有丰富的磷石膏资源，且部分磷矿企业拥有饲钙生产线，饲钙生产过程中会产生大量高纯度的二氧化碳，可以作为碳化气源，同时部分磷矿企业还拥有黄磷生产线，其尾气含有大量一氧化碳，可用做还原气氛。如云南磷化集团，同时拥有饲钙生产线和黄磷生产线。因此，本发明考虑结合磷石膏、饲钙生产线的二氧化碳和黄磷生产线的一氧化碳尾气，制备硫酸镁以及高纯氧化镁。其方法是利用饲钙生产过程的二氧化碳碳化活性氧化镁，并以此加工磷石膏制备硫酸镁，然后用黄磷尾气还原硫酸镁制备高纯氧化镁。目前用二氧化碳碳化氧化镁的方法已有报道(张向京，赵飒，张志昆，郭欣欣，刘润静，胡永琪.加压碳化法制备碱式碳酸镁新工艺研究[J].无机盐工业，2011，43(10):39-41;李枝和，颜文斌，高峰，李叶坤，王兆兵，刘开钧，李露阳.多级喷雾碳化、溶盐析出制备高纯纳米氧化镁工艺.中国专`利，2006，公开号CN1843917)，但用于磷石膏的加工则未见报道。用磷石膏可以制备硫酸盐，如硫酸钙(杨荣华，宋锡高.磷石膏的净化处理及制备硫酸钙晶须的研究[J].无机盐工业，2004，4: 31-34;谢占金，石文建，金翠霞，于杰，秦军，晶种及晶型助长剂对磷石膏制备硫酸钙晶须的影响[J].环境工程学报，2012，6(4): 1348-1352)，硫酸铵(刘山当.磷石膏-氨水悬浮液脱碳净化合成氨原料气并制备硫酸铵的初步研究。四川大学硕士论文，2004)，硫酸钾(刘代俊，李军，钟本和，张允湘.磷石膏转化法生产硫酸钾的新工艺[J].磷肥与复肥，1996，3: 17-19)等，但用于制备硫酸镁，特别是结合二氧化碳尾气制备硫酸镁的方法并未见报道。目前通过还原硫酸镁制取高纯氧化镁的方法有:用木炭还原(张萍，冯雅丽，李浩然，汪平，刘欣伟.硫酸镁还原热解制备高纯氧化镁[J].中南大学学报(自然科学版)，2011，42(9): 2595-2599);用天然气还原(冯雅丽；李浩然；马玉文；张萍.一种利用天然气还原热解硫酸镁生产高纯氧化镁的方法.中国专利，2011，公开号CN102173439A);用一氧化碳还原(张萍，冯雅丽，李浩然，田京雷，汪平，刘欣伟.一氧化碳还原热解硫酸镁制备高纯氧化镁[J].中国有色金属学报，2012，22(2):572-578)。同时黄磷尾气的利用方式包括制备碳一化工产品(戴春皓，田森林，宁平，蒋蕾，莫虹.净化黄磷尾气变换制甲醇合成气工艺比较与选择[J].昆明理工大学学报(理工版)，2007, 32(6): 70-73;任占冬，陈樑，宁平，陈云华；潘克昌；张恒津.净化黄磷尾气制取甲酸、碳酸二甲酯工艺研究[J].化学工程，2006，34(12): 62-65)，直接用作燃料或合成磷酸盐等。也有专利报道黄磷尾气用于磷石膏的处理(马丽萍；郑绍聪；宁平；杜亚雷；张伟；牛学奎.一种黄磷尾气还原分解磷石膏的方法.中国专利，2009，公开号CN101492177)，但利用黄磷尾气还原硫酸镁制取高纯氧化镁的方法未见报道。综上所述，关于利用饲钙生产过程中产生的二氧化碳碳化活性氧化镁加工磷石膏制备硫酸镁并利用黄磷尾气还原硫酸镁制备高纯氧化镁的技术方案尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷石膏的加工方法，通过该方法加工可获得高纯度高附加值的氧化镁，并可实现 磷矿企业的硫资源循环。可通过如下技术方案实现本发明的技术目的，本发明的工艺流程图见附图1。本发明所述的磷石膏的加工方法，包括以下步骤:
a.利用饲钙生产过程中产生的高纯度二氧化碳在碳化塔中碳化活性度在60%_90%之间的氧化镁，碳化温度为2(T40°C，碳化时间为0.5^2小时；
b.将步骤a反应所得混合物固液分离，得到液相重镁水；
c.将步骤b所得液相重镁水与磷石膏进行复分解反应，其中反应温度为2(T60°C，反应时间为0.5^20小时，磷石膏中的硫酸根与重镁水中的镁离子的量之比为S042_:Mg2+=l-2:l ；
d.将步骤c反应所得硫酸镁溶液经蒸发结晶后，得到七水硫酸镁晶体；
e.将步骤d所得硫酸镁晶体用1.2到2倍摩尔量的一氧化碳还原热分解制得高纯氧化镁，温度为60(T90(TC。2、按照权利要求1所述的一种磷石膏的加工方法，其特征是，将七水硫酸镁晶体用黄磷尾气还原热分解得二氧化硫和高纯氧化镁。3、按照权利要求1所述的一种磷石膏的加工方法，其特征是，所述二氧化碳由饲钙生产过程中所产生，体积百分数在50-90%之间。4、按照权利要求1所述的一种磷石膏的加工方法，其特征是，所述一氧化碳为黄磷生产尾气，体积百分数在60-95%之间。5、按照权利要求1所述的一种磷石膏的加工方法，其特征是，所述的水为符合国家生活饮用水卫生标准的自来水。本发明的有益效果在于:有效地将磷矿生产企业气体废弃物和固体废弃物的加工结合起来，实现了磷矿企业的资源综合利用，降低了企业的环保压力，并通过磷石膏的加工，获得了高附加值高纯度的氧化镁，所得二氧化硫可用于硫酸的制备，实现了磷矿企业硫资源的循环利用。
图1为本发明的工艺流程具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明。实施例1
将二氧化碳在碳化塔中碳化活性氧化镁，然后固液分离后得液相重镁水，再将磷石膏与重镁水进行复分解反应后固液分离得液相硫酸镁溶液，再将硫酸镁溶液蒸发结晶得七水硫酸镁晶体，最后将七水硫酸镁晶体用1.2倍摩尔量一氧化碳还原热分解得二氧化硫和高纯氧化镁。所述二氧化碳，其体积百分数为50-90%。所述活性氧化镁,使 用水化法氧化镁的活性度为60%_90%。所述一氧化碳，体积百分数为60-95%。通过上述操作，所得高纯氧化镁的纯度为98-99.5%。实施例2
将二氧化碳在碳化塔中碳化活性氧化镁，然后固液分离后得液相重镁水，再将磷石膏与重镁水进行复分解反应后固液分离得液相硫酸镁溶液，再将硫酸镁溶液蒸发结晶得七水硫酸镁晶体，最后将七水硫酸镁晶体用2倍摩尔量一氧化碳还原热分解得二氧化硫和高纯氧化镁。所述二氧化碳，其体积百分数为80%。所述活性氧化镁,使用水化法氧化镁的活性度为85%。所述一氧化碳，体积百分数为90%。通过上述操作，所得高纯氧化镁的纯度为99.2%。实施例3
将二氧化碳在碳化塔中碳化活性氧化镁，然后固液分离后得液相重镁水，再将磷石膏与重镁水进行复分解反应后固液分离得液相硫酸镁溶液，再将硫酸镁溶液蒸发结晶得七水硫酸镁晶体，最后将七水硫酸镁晶体用1.5倍摩尔量一氧化碳还原热分解得二氧化硫和高纯氧化镁。所述二氧化碳，其体积百分数为50%。所述活性氧化镁,使用水化法氧化镁的活性度为65%。所述一氧化碳，体积百分数为60%。通过上述操作，所得高纯氧化镁的纯度为98.1%。实施例4
将二氧化碳在碳化塔中碳化活性氧化镁，然后固液分离后得液相重镁水，再将磷石膏与重镁水进行复分解反应后固液分离得液相硫酸镁溶液，再将硫酸镁溶液蒸发结晶得七水硫酸镁晶体，最后将七水硫酸镁晶体用1.8倍摩尔量一氧化碳还原热分解得二氧化硫和高纯氧化镁。所述二氧化碳，其体积百分数为90%。所述活性氧化镁,使用水化法氧化镁的活性度为90%。所述一氧化碳，体积百分数为95%。通过上述操作，所得高纯氧化镁的纯度为99.3%。
权利要求
1.一种磷石膏的加工方法，其特征在于，包括以下步骤: a.利用饲钙生产过程中产生的高纯度二氧化碳在碳化塔中碳化活性度在60%-90%之间的氧化镁，碳化温度为2(T40°C，碳化时间为0.5^2小时； b.将步骤a反应所得混合物固液分离，得到液相重镁水； c.将步骤b所得液相重镁水与磷石膏进行复分解反应，其中反应温度为2(T60°C，反应时间为0.5^20小时，磷石膏中的硫酸根与重镁水中的镁离子的量之比为S042_:Mg2+=l-2:l ； d.将步骤c反应所得硫酸镁溶液经蒸发结晶后，得到七水硫酸镁晶体； e.将步骤d所得硫酸镁晶体用1.2到2倍摩尔量的一氧化碳还原热分解制得高纯氧化镁，温度为60(T90(TC。
2.按照权利要求1所述的一种磷石膏的加工方法，其特征是，将七水硫酸镁晶体用黄磷尾气还原热分解得二氧化硫和高纯氧化镁。
3.按照权利要求1所述的一种磷石膏的加工方法，其特征是，所述二氧化碳由饲钙生产过程中所产生，体积百分数在50-90%之间。
4.按照权利要求1所述的一种磷石膏的加工方法，其特征是，所述一氧化碳为黄磷生产尾气，体积百分数在60-95%之间。
5.按照权利要求1所述的一种磷石膏的加工方法，其特征是，所述的水为符合国家生活饮用水卫生标准的自来水。
全文摘要
本发明涉及一种磷石膏的加工方法，其特征在于利用二氧化碳在碳化塔中20-40℃条件下碳化活性氧化镁0.5-2h，然后固液分离后得液相重镁水，再将磷石膏与重镁水在20-60℃条件下进行复分解反应0.5-2h后，固液分离得液相硫酸镁溶液，磷石膏中的硫酸根与重镁水中的镁离子的量之比为SO42-∶Mg2+=1-2∶1，再将硫酸镁溶液蒸发结晶得七水硫酸镁晶体，最后将七水硫酸镁晶体用1.2到2倍摩尔量的一氧化碳在600-900℃还原热分解得二氧化硫和高纯氧化镁。本发明所用的原料均来自工业废渣或工业尾气，加工过程简单，无污染，制备效率高，成本低廉，经济效益好，是一种较理想的工业废物回收再利用方法。
文档编号C01F5/12GK103172093SQ20131007083
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者李耀基, 陆伟才, 张晖, 方世祥, 张勇, 李小双, 阳杨, 何宾宾, 沈潜, 王孟来, 王建勇, 李云驹 申请人:云南磷化集团有限公司