一种超细氧化锌粉体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超细粉体材料制备领域，设及一种环境友好的超细氧化锋粉体的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 氧化锋粉体是一种白色粉末，具有高折射率、优良的导热性、抗菌和抗紫外线性 质，用途十分广泛。在塑料、合成橡胶、涂料、造纸等领域，氧化锋广泛地用作遮盖剂、着色 剂，俗称锋白；在化妆品的防晒霜中，氧化锋作为防晒剂，起到阻隔紫外线的作用。氧化锋 优异的常溫发光性能，在半导体领域也得到广泛使用，如液晶显示器、薄膜晶体管、发光二 极管等产品中均有应用。在食品与医药领域，氧化锋作为营养强化剂、抗菌剂、收敛剂使用。 化学工业上也有用氧化锋作为脱硫剂的成分。
[0003] 氧化锋在上述不同领域中的应用往往对粒径及粒径的分布有一定的要求。例如氧 化锋在涂料中的应用，一般采用微米级氧化锋；而作为抗菌使用，一般来说粒径越小抗菌效 果越好；而作为防晒剂来说，一般要求粒径在IOOnm左右更合适。氧化锋产品的粒径分布一 般窄分布更加需要，因为窄分布赋予颗粒较为统一的性能。
[0004] 普通氧化锋的生产方法有直接法、间接法和湿法。 阳〇化]直接法也称"韦氏炉"法，因首先出现在美国，又称"美国法"。直接法生产氧化 锋，优点是成本较低，热效率高。含锋的原料在1000~1200°c下，被煤碳为主的含碳物 质还原。燃烧气中含有的锋蒸气和CO,将它们导入氧化设备，使氧化反应完全进行，再经 过热交换器，冷却后进入布袋分离器收集成品。直接法生产的氧化锋为针状结构，为微米 工业等级氧化锋。直接法氧化锋制备过程杂质没有完全得到分离，白度不好，市场上销售 的价格也较低。
[0006] 间接法起源于法国，也称为"法国法"。工业上，间接法生广ZnO是先将锋块在局 溫下烙融而蒸发成锋蒸气，进而氧化生成化0。产品的纯度与所用的锋块纯度有关。
[0007] 上述两种方法中，直接法没有除杂过程，生产的氧化锋纯度不是很高，颗粒尺寸和 分布也没有合理控制；间接法采用高纯的锋锭为原料可W制得高纯度的氧化锋，但粒径一 般在微米级左右，粒径分布也很宽。
[0008] 为了提高氧化锋的品质，人们采用了很多方法进行改进。湿法生产氧化锋是常见 的一种方法。运类方法生产的氧化锋比表面积大，所W也称其为活性化0。
[0009] 常见的湿法氧化锋制备过程是W硫酸锋化S〇4或氯化锋化Cl 2为原料，经去除杂 质，加入碳酸钢NazCOs溶液，生成碱式碳酸锋化2伽)2C〇3沉淀，再经过反复漂洗、过滤， 除去杂质离子，主要是除去硫酸根离子或氯离子、钢离子等，水洗液离子强度随着水洗过程 进行不断下降，降低到一定程度后，再经干燥、高溫赔烧得化0,运种方法也称碳酸钢法。湿 法得到的氧化锋粉体纯度不仅取决于硫酸锋化S〇4或氯化锋化Cl 2原料，还取决于水洗的程 度。如果水洗不充分，就会残留硫酸根或氯离子、钢离子，最终影响氧化锋产品的质量。湿 法中除了采用碳酸钢沉淀剂外，还有采用碳酸氨钢、草酸锭、尿素等，采用运些沉淀剂的目 的主要是控制沉淀反应，进而控制最终氧化锋粒径的大小和分布。但无论采用什么沉淀剂， 过程中的水洗是避免不了的。水洗过程耗水量很大，耗水量为产品重量的10-100倍，需要 再生循环利用或处理排放，洗出的电解质浓缩、结晶、处理都是很大的消耗和难题，水洗过 程给湿化学法带来很多麻烦。运样的工艺产生大量的废物，且耗能大，不符合绿色低碳的理 念。
[0010] 奥地利专利（AuspitzerOtto.Zinko巧d:AT, 176207[門.1953-09-25)报道了一种 方法，通过纯度高的粗颗粒氧化锋在水热条件下与二氧化碳反应制备碱式碳酸锋，然后再 经般烧获得氧化锋颗粒。即在含有水和高纯粗氧化锋颗粒的压力蓋中，通入二氧化碳气体， 保持一定的溫度和压力，当反应进行到一定碳酸锋含量时，分离出碱式碳酸锋，再经干燥、 般烧得到粒径0.05ym左右、粒径分布窄、纯度高的活性氧化锋粉体。运种方法的优点和不 足都很明显，优点是不会引入杂质离子，产品纯度高，更重要的是避免了水洗过程所带来的 环境压力；缺点是需要在较高压力下进行，设备投资大，操作不便，再有是采用二氧化碳气 体为原料，高纯二氧化碳气体不仅来源不便，而且需要压缩进料。
[0011] 研究报道的氧化锋制备方法还有很多，如采用固相研磨、微波场福射加热法、高频 感应加热法、等离子体加热法、电子束加热法和激光加热法、瓣射法、超重力法、微乳液法等 等，运些方法一般操作不便，不适合大规模工业化生产，仅停留在实验阶段。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种制备超细氧化锋粉体的方法，所述的方法适合规模化 生产，不需要水洗过程，没有液体废弃物和固体废弃物排放，产品粒径分布均匀，粒径大小 可调控。
[0013] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：将粗颗粒氧化锋粉体或金属锋 加入有机酸溶液中，至氧化锋颗粒或金属锋完全溶解呈透明液体，再加入草酸，生成沉淀， 过滤得到沉淀物和滤液，沉淀物为草酸锋，将沉淀物在80-300°C干燥得白色粉体，其中干燥 产生的气相部分冷凝回收与滤液合并；干燥后的粉体在400-600°C溫度下般烧1-4小时，得 到氧化锋超细粉体，合并的滤液为有机酸溶液，重复使用，直接用于下批次溶解粗氧化锋颗 粒或金属锋。
[0014] 本发明有机酸的加入是为了溶解粗氧化锋或金属锋，有机酸可选用醋酸、甲酸、苯 甲酸、乳酸等，或它们的混合物。有机酸的加入量W将金属锋或氧化锋完全转化为有机锋盐 的水溶液为基准，过量的有机酸可W加速溶解过程，但过量太多同样没有必要，因此合适的 比例为ZnO或Zn:有机酸（摩尔比）=1:2-1:3。
[0015] 本发明方法，有机酸溶液基本上定量回收，整个制备过程不产生废水和固体废物。
[0016] 本发明使用的沉淀剂为带结晶水或不带结晶水的草酸。
[0017] 本发明方法所制得的超细氧化锋粉体的粒径分布均匀，且粒径大小可控。申请人 发现，超细氧化锋产品的平均粒径可通过调整加入的金属锋或氧化锋和草酸的摩尔比调 节，可W得到粒子平均粒径为30-200nm超细氧化锋，优选粒径在50-150nm。调整ZnO或化 与草酸配比（摩尔比）为0. 5-1. 5:1，优选0. 8~1. 2 :1，可W得到要求粒径的氧化锋，表1 列出了不同ZnO或化与草酸配比（摩尔比）下氧化锋粒子平均粒径大小。
[00化]表1
[0019]
[0020] 有益效果：本发明的超细氧化锋粉体的制备方法，在制备超细氧化锋的过程中无 废液、无废固排放，氧化锋产品粒径可控、粒径分布均匀。本发明适合于大规模工业化生产， 解决了传统沉淀法制备超细氧化锋过程中产生大量废水的问题，同时也不产生其他固体废 弃物，对环境友好，所得到产品粒径可控，因不添加其他助剂，杂质少，可满足日化、涂料、橡 胶、电子、吸波材料等领域的应用。
[0021] 下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不W具体实施 方式为限，而是由权利要求加W限定。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明的工艺流程图。
[0023] 图2实施例1制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0024] 图3实施例1中滤液套用后制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0025] 图4实施例2制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0026] 图5实施例2中滤液套用后制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0027] 图6实施例3制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[002引图7实施例3中滤液套用后制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0029] 图8实施例4制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0030] 图9实施例4中滤液套用后制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0031] 图10实施例5制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0032] 图11实施例5中滤液套用后制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0033] 图12实施例6制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0034] 图13实施例6中滤液套用后制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0035] 图14实施例7制得的氧化锋颗粒电镜照片。
[0036] 图15实施例7中滤液套用后制