一种立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化亚铜的制备方法，尤其涉及一种高纯超细氧化亚铜粉末的制 备方法，更具体是涉及一种适用于船舶防污涂料的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氧化亚铜（Cu20)粉末是一种红色或黄色无机化工原料与产品，应用广泛，如用在 船舶防污涂料、玻璃瓷釉着色剂、有机合成催化剂、农药杀菌剂及电子材料等，其中80%以 上是应用于船舶防污涂料。
[0003] 海洋污损生物的防除一直是从事船舶、海洋生物工程人员和生物学工作者十分关 注的问题，尤其是船舶底部的生物污损，不仅增加船舶航行阻力，降低航速、增加燃料损耗， 而且加速船体腐蚀；为了防止避免海水腐蚀和海洋生物的附着，常用的方法是在船舶表面 涂刷防污涂料，而且所刷涂的油漆中一般含有生物毒性元素，依靠这类元素的缓慢释放达 到防止生物附着的目的。目前，在海洋防污涂料中应用最多和最实际的体系是氧化亚铜体 系超细粉体材料，由于立方形的氧化亚铜具有较小的比表面积，在船舶防污涂料中可以控 制铜的渗出率，应用效果非常好。
[0004] 目前，制备超细氧化亚铜粉体主要有固相法、液相法和电解法。固相法和电解法制 备高纯度超细Cu20具有一定的局限性，而液相法可制备出粒径小、纯度高、且分散性好的粉 末。液相法一般是以Cu 2+盐为原料，以亚硫酸钠、水合肼、硫酸羟胺、葡萄糖、雕白粉等为还 原剂，通过氧化还原反应得到氧化亚铜，而利用简单的方法，制备出形貌可控的超细Cu 20， 是本领域技术人员致力研究的课题。中国专利申请（CN104030339A)公开了一种立方体氧 化亚铜纳米材料的制备方法，该方法是以五水硫酸铜为铜源，葡萄糖为还原剂，使用液相还 原法及水热法得到了立方体形貌的氧化亚铜材料，由于该方法在反应液中加入强碱，易造 成局部pH值过高，制备的氧化亚铜比表面积较大，不利于形貌的控制，不适宜用于船舶防 污涂料，另外，采用葡萄糖作为还原剂，成本太高，从工业化角度看，是不现实的。中国专利（ 101412530A)公开了一种利用有机添加剂控制氧化亚铜晶体外部形态的制备方法，该方法 是利用乳酸钠作为铜盐络合剂与还原剂，在水热环境下制备氧化亚铜晶体，通过控制有机 添加剂的种类与剂量实现氧化亚铜的形态控制，其中添加丙酮可以制备出立方体的氧化亚 铜，但该方法需要添加的有机溶剂的量较大，而且有机溶剂易燃、易爆而且有毒，给生产、储 存、运输、使用带来很大的危险和困难。另外，液相还原法多以硫酸铜为原料，由于原料成本 的高昂，限制了液相还原法工业化进程，而印刷线路板（PCB)是电子产品的基本部件，随着 电子信息产业的迅猛发展，印刷线路板的需求量也在不断增长，在印刷线路板制作过程中， 80%?90%的铜箔经过蚀刻液去除，随着蚀刻液中含铜比例达到一定程度后，蚀刻液无法满 足制作需要而成为废液，如何将这些废液回收利用，也是本发明申请人致力致力研究的课 题。
【发明内容】
[0005] 为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种成本低廉、生产高效的制备立 方体微纳米氧化亚铜粉末的方法。
[0006] 为实现以上目的，本发明的立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，依次包括如 下步骤： (1) 配制Cu2+浓度为80-120g/ L、pH值为2. 5-3. 5的铜液，将铜液搅拌并预热至 40-50。。； (2) 将碳酸钠、亚硫酸钠分别溶解于水中，形成碳酸钠溶液和亚硫酸钠溶液； (3) 先在铜液中加入复合型分散剂，再快速加入亚硫酸钠溶液，然后缓慢滴加碳酸钠溶 液，控制反应溶液的pH在3. 0-5. 0,继续搅拌并加热至60-KKTC ; (4) 反应1-5小时后，将收集到的反应最终产物经固液分离、洗涤、干燥，得到立方体微 纳米氧化亚铜粉末； 其中步骤（2)的复合型分散剂为明胶与十二烷基苯磺酸钠按质量比1:1配制，步骤（2) 的亚硫酸钠溶液浓度为180-220 g/L。
[0007] 为了节约成本，同时达到废物回收利用、环保节能的目的，上述铜液为印刷线路板 回收的酸性蚀刻废液和碱性蚀废液的混合液。
[0008] 为了保证反应溶液的pH值更加稳定，上述步骤（3)中的碳酸钠溶液的浓度优选 180-220 g/L〇
[0009] 为了更好控制反应时间和经济效益，上述方法中，铜液、复合型分散剂、亚硫酸钠 溶液及碳酸钠溶液的质量比控制在1 : 0.01-0.02 : 2. 5-3. 5 : 0.5-1. 0。
[0010] 上述步骤（4)的干燥为真空干燥，温度控制在30?70°C。
[0011] 为了避免其他杂质的引入，上述步骤（1)铜液的pH值优选通过滴加碳酸钠控制。
[0012] 本发明立方体微纳米氧化亚铜粉末的制备方法，利用亚硫酸钠还原二价铜离子， 在液相还原过程中，采用碳酸钠溶液调节反应溶液的pH值，避免反应溶液pH值的剧烈波 动，采用明胶与十二烷基苯磺酸钠（SDSA)作为复合型分散剂，同时通过严格控制铜液和亚 硫酸钠的浓度以及各步骤的温度，使获得的氧化亚铜不仅表面光滑易于清洗，而且能有效 控制氧化亚铜的粒径和形貌。本发明的制备方法，操作简单、工艺易于控制，由本发明方法 获得的氧化亚铜粉末呈立方体，粒径在〇. 4-3. 0 y m之间，比表面积小，铜离子释放慢，堆积 密度小，悬浮性好，吸油量低，特别适合应用到船舶防污涂料中。另外，本发明还为线路板 蚀刻液的回收利用提供了一条新的技术途径，更可大大降低液相还原法制备氧化亚铜的成 本，有利于推动氧化亚铜的工业化进程。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明实施例1所得氧化亚铜的扫描电镜照片。
[0014] 图2为本发明实施例2所得氧化亚铜的扫描电镜照片。
[0015] 图3为本发明实施例3所得氧化亚铜的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但这些实施例并非用 以限制本发明的保护范围，在不脱离本发明理念的前提下，对铜液来源