混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成的制作方法
【专利说明】-种镇空气电池用Mn2〇巧日Mn3〇4混合物相的纳米立方体电催化 剂设计合成
[0001] 【技术领域】:本发明属于无机功能纳米材料制备技术领域，特别是设及一种儀空 气电池用ΜΠ203和ΜΠ304混合物相的纳米立方体电催化剂设计合成。 【【背景技术】】：
[0002] 儀空气电池是W空气中的氧气为正极电催化材料，而金属儀片或儀基合金片为负 极活性物质，且采用中性电解液为离子导体组装而成的高能量密度新型化学电源。儀空气 电池特点是电池理论比能量高达3910Wh/kg，因此倍受关注（[l]Yan，Yajing et al.J.Electrochem.Soc.，161(6)'A974-A980，2014;[2]Xin 'Gongbiao et al.Dalton Trans .,42(48)，16693-16696,2013;[3]Huang，加 angsheng et al.Mater.Lett.，113,46- 49,2013;[4]Inoishi 'Atsushi et al.Chem.Comm.,49(41),4691-4693,2013;[5]Shu， Chaozhu et al.Int.J.Hy 化 ogen 化 ergy，38(14) ,5885-5893,2013)。儀空气电池可应用于 较大电流脉冲放电条件，其放电曲线放电电压高、平台平稳、使用持续时间长、耐低溫性佳、 储存方便;如更换儀电池的负极儀片完成电池充电的操作时间很短（[6]Milusheva，Y.D.et al .Bulgarian Chem.Commun. ,45,140-145,2013；[14]Khoo,Timothy et al.Electrochim.Acta,87,701-708,2013;[7]Bayley，化ul M.et al.Aust.J.Chem.，65 (11),1542-1547,2012；[8]Ma,Yibin et al.J.Power Sources,196(4), SI,2346-2350, 2011；[9]Li,Weiyang et al.Angew.Chem.Int.Ed.,45(36),6009-6012,2006；[10]Xue, Yejian et al.J.Power Sources,297,202-207,2015；[11]Chen ,Leanne D.et al. J . Phys .Chem.C，119(34) ,19660-19667,2015; [ 12]Alchta;r，化veed，et al. Int J.Ene;rgy Res.,39(3)，303-316,2015;[13]Dinesh，M.Mayilvel et al.J.化wer Sources, 276,32-38,2015;[14]Wang，化iguang et al.Electrochim.Acta,149,193-205,2014;[15] Yuasa'Motohiro et al.Mater.TYans.，55(8)，1202-1207,2014;[16]Zhang，Tianran et al .Mater .Horizons, 1(2)，196-206,2014)。而正极电催化材料在很大程度上决定整个电池 的放电性能，而成为近年来的研究热点。
[0003] 而氧化儘电催化纳米材料比表面积高，极利于正极高催化性能优化。另外，氧化 儘纳米材料因原料成本低，而促使电催化剂的成本大大降低，有益于电催化剂的批量生产 和规模应用。在众多物相中，ΜΠ203和ΜΠ304的物相具有良好的氧还原催化电子转移数、起始 电位。
[0004] 但是氧化儘纳米材料在合成过程中关键问题是如何同时发挥ΜΠ203和ΜΠ304两种物 相的双重电催化转化作用，发挥两者的协同效应，并在快速合成体系中有效控制材料的微 观结构。而现有合成手段对ΜΠ203和ΜΠ304纳米材料尚存在一定难题。因此，本发明专利针对 上述关键科学问题提供一种儀空气电池用Μη2〇3和Μη3〇4混合物相的纳米立方体电催化剂设 计合成，合成过程中采用Ξ己基十四烷基氯化麟(CAS号:258864-54-9,分子式为
1和Ξ正下基十四烷基氯化麟（CAS号： 81741-28-8,分子式^
)的混合离 子液体为金属离子馨合剂和结构诱导剂，进而氧化儘纳米材料生长为高结晶性、形貌规整 材料。该离子液体辅助微波福射具有合成反应条件溫和、高效合成、纳米产物形貌可控性 佳、产率高等优点，该合成方法为Μπ2〇3和Mm化混合物相的纳米立方体的宏观氧催化综合性 能提供了必要的技术保障。
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【发明内容】
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【发明内容】
在于提供一种儀空气电池用Mm03和Μπ304混合物 相的纳米立方体电催化剂设计合成，合成过程中采用Ξ己基十四烷基氯化麟和Ξ正下基十 四烷基氯化麟的混合离子液体为金属离子馨合剂和结构诱导剂，进而氧化儘纳米材料生长 为高结晶性结构。该离子液体辅助微波福射具有合成反应条件溫和、高效合成、纳米产物可 控性佳、产率高等特点，该合成方法为ΜΠ 203和ΜΠ 304混合物相的纳米立方体在儀空气电池中 氧催化综合性能优化提供了必要的技术保障。
[0006] 【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种儀空气电池用Mm〇3和Μπ3〇4混合物相 的纳米立方体电催化剂设计合成，其W 50 %硝酸儘(Μη (Ν03 ) 2)溶液、一水硫酸儘(MnS^· 出0)为起始原料，ΚΞ己基十四烷基氯化麟和Ξ正下基十四烷基氯化麟的离子液体混合物 为金属离子馨合剂和结构诱导剂，借助蒸馈水为反应介质，采用离子液体辅助微波福射法 审恪ΜΠ 203和ΜΠ 304混合物相的纳米立方体电催化材料，具体合成方法为：
[0007] 第一、用量筒量取50%硝酸儘(Μη(Ν〇3)2)溶液10~20毫升，并称量一水硫酸儘 (MnS化?出0)为0.0500克，将其溶解于100毫升蒸馈水中，配制儘盐前驱体溶液;准确称量Ξ 己基十四烷基氯化麟和Ξ正下基十四烷基氯化麟的离子液体混合物0.2000~2.0克，而Ξ 己基十四烷基氯化麟正下基十四烷基氯化麟的重量比为1:1~1:10。
[000引第二、称量0.0200~0.8782克的高儘酸钟固体，加入20毫升蒸馈水，充分揽拌10分 钟，得均一溶液；
[0009] 第Ξ、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力揽拌器上高速揽拌15分钟；
[0010] 第四、将第Ξ步所述混合物置于带有回流冷却装置的微波福射反应器中，冷却水 进口溫度为20°C，出口溫度为23°C，冷却水流量为0.化/min，加热功率为100~1000瓦，反应 溫度为80~150°C，持续反应3~90分钟；
[0011] 第五、待反应结束后，将所得超细悬浊液灰黑色沉淀用蒸馈水及乙醇溶液分别润 洗5~7次，并于80°C恒溫环境中干燥14小时，即可制备Μη化纳米片和纳米颗粒团聚的前驱 体纳米材料，Μη〇2的JCPDS卡片号为2-567,空间群:P42/mnm(no. 136)，a=4.38A，c=2.85 Α。
[0012] 第六、将第五步制备的Μη化纳米片和纳米颗粒团聚的前驱体纳米材料，在空气气 氛的马弗炉中500~1200°C高溫烧结1~12小时，经与空气中的氧气反应完成物相和形貌的 转化过程，便得到了 Mm化和Μπ3化混合物相的纳米立方体材料。
[OOU] 所述ΜΠ 203和ΜΠ 304混合物相的纳米立方体经X射线衍射(XRD)分析测试鉴定:ΜΠ 304 的物相为 JCPDS 卡片号 1-1127、空间群：I41/amd(no.l41)，a=5.^75A，c = 9.42A;而Mn203的物 相为JCPDS卡片号1-1061、空间群：Ia-3(no. 206)，a=9.41 Α;Μπ2〇3 :Μπ3〇4的特征峰峰强比例 为7:1。经SEM测试表明：该材料的边长为100~400纳米的立方体，形貌尺寸规整。
[0014]所述儀空气电池的空气电极是由防水透气层和电催化导电层压制