一类三维多级结构四氧化三钴/碳/二氧化锰复合微纳米材料及其原位可控制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类无机非金属复合材料及可控制备方法，尤其涉及一类三维多级结构四氧化三钴/碳/二氧化锰复合微纳米材料及其原位可控制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代社会的快速发展，纳米材料由于自身特性具有很多独特的物化性质从而在磁记录材料、电声器件、阻尼器件、选矿、陶瓷、纳米传感器、导热材料、光电材料、光催化材料、有机物降解、催化剂、医疗、超导、家电、环保、纺织、机械等诸多领域具有重要的应用价值。其常规的制备方法包括如物理粉碎法、机械球磨法、真空冷凝法、气相沉积法、水热法、沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法等，制得的形貌包括纳米粒子、纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米立方体、纳米花等。由于单一纳米材料本身的局限性，在实际应用时通常采用二元或三元的复合纳米材料体系，使得各种材料在性能上互补，产生协同效应，从而使复合材料产生优越的综合性能。
[0003]四氧化三钴(Co3O4)是一种重要的半导体材料，具有形状结构易控、理论电容高、性质稳定、成本低、环境友好等诸多优点，从而在陶瓷、催化剂、超级电容器、锂离子电池、传感器、磁性材料、医学领域等诸多领域具有广泛的应用。碳(C)材料由于具有导电性能高、稳定性好等特点、常用来与其它纳米材料进行复合从而构建性能更加优异的材料体系。二氧化锰(MnO2)具有价格低廉、无毒环保、高比容量等特性，是能源、催化、电子、电化学、磁性、陶瓷等领域中具有重大应用潜力的一种重要的无机功能材料。纳米材料的物化性质及应用与材料的组成、晶相结构、微观形貌、尺寸大小、表面积等密切相关，相比传统形貌纳米材料，由于具有三维多级结构的纳米材料在保持传统形貌纳米材料诸多特性的同时，还展现出许多新的特性。因此如何可控制备具有特殊微观形貌、三维多级结构的复合纳米材料体系至关重要。目前传统方法合成的纳米材料在实际应用于器件时存在需通过特定工艺及繁琐处理过程转移并固定至器件基底上，且存在纳米材料与基底结合力差、可重复性差、电子传输性差等问题，大大影响了器件性能，因此，开发一种简单的原位可控制备方法直接在器件基底生长纳米材料十分必要，以获得多种不同特定均一形貌、尺寸均匀、具有三维多级结构的Co3O4AVMnO2复合微纳米材料具有十分重要的意义及广阔的应用前景，且目前尚未见文献报道。
【发明内容】
[0004]针对上述问题，本发明的目的是提供一种方法简单、可操作性强、成本低廉、绿色环保、适用范围广的Co3O4AVMnO2复合微纳米材料原位可控制备方法，此种原位可控制备方法可得到多种特定形貌、三维多级结构的Co304/Mn02及Co3O4AVMnO2复合微纳米材料，且形貌均一、尺寸均匀、纯度高。
[0005]为实现上述目的，本发明的一类三维多级结构Co304/Mn02及Co304/C/Mn02复合微纳米材料及其原位可控制备方法采用的技术方案如下:
[0006]a.将钴原料、氟化铵以1:2?1:5的摩尔比混合均匀，加入20?40ml去离子水分散搅拌5-10min，其中钴原料选自六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴中的一种。将尿素溶解在10?30ml去离子水中，加入上述所得溶液，保持尿素与氟化铵摩尔比为1:1?2:5，分散搅拌5-10!^11。所得混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中。对导电基底进行如下预处理:清水冲洗，洗洁精超声5?15min，清水、去离子水清洗，去离子水超声5?15min,无水乙醇冲洗并超声5?15min,无水乙醇冲洗,干燥,其中导电基底选自导电玻璃、导电塑料、金属基底中的一种。随后将其放入高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中于100?150°C密闭恒温反应I?20h后，自然冷却至室温,用去离子水洗涤3?5次,于80?90°C干燥3?5h。随后以1°C /min的煅烧升温速率于300?500°C煅烧3?6h，即得各种不同形貌的三维多级结构Co3O4微纳米材料。
[0007]b.将原位可控制备的Co3O4微纳米材料浸入0.01?IM富碳化合物溶液中，浸泡O?72h，其中的富碳化合物选自蔗糖、葡萄糖、纤维素、淀粉、聚乙二醇、多巴胺，溶剂选自水、甲醇、乙醇。将所得反应产物在惰性气体中以1°C /min的煅烧升温速率于300?800°C煅烧I?6h，即得各种不同形貌的三维多级结构Co304/C复合微纳米材料。
[0008]c.将制备的Co304/C复合微纳米材料转移至盛有0.01?IM高锰酸钾(KMnO4)水溶液的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，于120?180°C密闭恒温反应I?Sh后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3?5次，于60?80°C干燥3?5h，即得各种不同形貌的三维多级结构Co304/C/Mn02复合微纳米材料。
[0009]本发明提供了一种工艺简单、可操作性强、成本低廉、绿色环保、适用范围广、具有三维多级结构的Co304/Mn02及Co3O4AVMnO2复合微纳米材料原位可控制备方法，解决了传统纳米粉体应用于器件时需通过特定工艺步骤及繁琐处理过程转移并固定至基底上、与基底结合不牢固、重复性差、电子传输性差等问题。
[0010]本发明提供了一类具有三维多级结构的Co304/Mn02及Co304/C/Mn02复合微纳米材料，可通过改变制备条件得到多种不同特定形貌，且材料具有形貌均一、尺寸均匀、不易团聚，多级结构、纯度高等特点O产品选择性生成MnO2包覆Co3O4的二元复合结构及MnO2包覆C-C包覆Co3O4的三元复合结构，同时可有效保持Co3O4的三维多级结构及多种特定形貌。
[0011]本发明制备的系列三维多级结构Co304/Mn02及Co304/C/Mn02复合微纳米材料，其三维孔道及多级结构有利于电解液扩散和电子传输，且制备简单、成本低廉、性能优良，解决了传统贵金属成本高、价格昂贵、储量有限等问题，有望在超级电容器、锂离子电池、催化、磁性材料、传感器、电致变色器件、光电等领域得到广泛应用。
【附图说明】
[0012]图1是本发明制备的Co304/Mn02复合微纳米材料的XRD图；
[0013]图2是本发明制备的Co304/C/Mn02复合微纳米材料的EDS图；
[0014]图3?图9是本发明制备的各种不同形貌Co304/Mn02及Co304/C/Mn02复合微纳米材料的SEM图；
【具体实施方式】
[0015]下面将结合实施例并配以附图对本发明作进一步说明。下述非限制性实施例是为了更好的理解本发明，但不以任何方式限制本发明，任何变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0016]实施例1
[0017]将5mmol六水合氯化钴、1mmol氟化铵混合均勻，加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中，加入上述溶液，分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入预处理的基底导电玻璃，于150°C密闭恒温反应5h后，自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次，于90°C干燥3h，保持煅烧升温速率为1°C /min于300°C煅烧6h，即得刺球花型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
[0018]将所得Co3O4微纳米材料浸入0.1M富碳化合物溶液中，浸泡72h。将上述产物在氮气中保持煅烧升温速率为1°C /min,于800°C煅烧lh，即得刺球花型三维多级结构Co3O4/C复合微纳米材料。
[0019]将制备的Co304/C复合微纳米材料转移至盛有0.0lM KMnOyK溶液的高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，于120°C密闭恒温反应4h或Sh后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3?5次，于60°C