钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ABO3钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法，属于纳米金属氧化物技术领域。
【背景技术】
[0002]钙钛矿型复合氧化物六803是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位一般为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。
[0003]随着电子工业的发展，寻找具有高比能量，快速充放电能力，高安全性和低成本的电化学电源成为了研究的主流。在众多电化学电源中，燃料电池有许多优点。燃料电池不是我们通常所说的“电池”，而是一种电化学发电装置。它将燃料和氧气的化学能通过电化学反应而不是燃烧转变成电能，因而具有更高的效率、更低的污染排放。燃料电池可以用于所有需要电力的场合。自从1839年燃料电池问世以来，人们一直孜孜不倦地研究改进它，并在许多场合应用。自从燃料电池诞生以来，研究的有关燃料电池催化剂的材料主要有以下几种:贵金属纳米材料，主要是铂、钯及其合金；过渡金属氧化物材料。其中，钙钛矿结构纳米金属氧化物是一种很有潜力的可替代贵金属催化剂的燃料电池催化剂材料。
[0004]—氧化碳是含碳物质不完全燃烧的一种气体，是空气中的主要污染物之一，汽车尾气、石油化工中炭的不完全燃烧都会产生一氧化碳，另外采煤作业时井下气体中也含有一定量的一氧化碳。一氧化碳可以与血红蛋白结合成为碳氧血红蛋白，对血红蛋白的亲和力是氧的210倍。因而在工业上是一种十分危险的有毒气体，而钙钛矿结构纳米金属氧化物是一种有催化一氧化碳效果的低成本催化剂。
[0005]光催化技术由于具有工艺简单、能耗低、操作条件易于控制、光催化材料易得、降解污染物彻底和无二次污染等特点，被认为是具有良好发展前景的环保新技术，在水质、土壤和大气污染治理等方面展现出了十分光明的应用前景和巨大的经济效益和社会效益。另夕卜，合适的光催化材料可以利用太阳光实现清洁能源氢能的产生，实现太阳能的转化和利用，这对于解决化石能源的短缺具有重要的意义。钙钛矿结构的纳米金属氧化物也是非常好的一种低成本光催化剂材料。
[0006]目前，关于钙钛矿金属氧化物的制备主要有溶胶凝胶法(汪信，陆路德.纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展[J].无机化学学报，2000，16(2): 213-217.)、固相法(王海，朱永法，谭瑞琴，曹立礼.非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其CO催化氧化性能[J].化学学报，2003，61(1): 13-16.)、前驱体法(Shuijin Lei,Chunying Wang, Lei Liuj Donghai Guoj Chuanning Wang, Qingliu Tang, BaochangCheng, Yanhe Xiao, Lang Zhou.Chem.Mater., 2013，25 (15): 2991 - 2997)等。以上方法虽然均能制备出纳米尺度的钙钛矿结构金属氧化物，但均操作复杂，不易量产，而且不易控制成分配比，不利于工业上的推广应用。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种ABO3钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法，该方法工艺简单、成分可控、产品形貌好，可以实现批量生产。
[0008]本发明提供了一种ABO3氧化物的制备方法，其具有钙钛矿结构，该方法是通过以下方式实现的:
一种ABO3钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法，包括以下步骤:
(1)选择金属A、金属B和金属铝，按照以下关系称取各纯金属作为原料:金属A、B的原子百分比为1:1，金属A、B和Al的总原子百分比为100%，Al的原子百分比为总原子百分比的 70%-98% ；
(2)将金属铝熔融，先向熔融的铝液中加入金属A、B中熔点相对较高的金属，使熔点相对较高的金属完全熔化，然后再加入金属A、B中熔点相对较低的金属，待熔点较低的金属完全熔化后，得均匀的合金液；
(3)将合金液浇铸成锭，打磨表面后切割成小块，将小块的合金锭熔化后在甩带机中甩带，得合金条带；
(4)将所得合金条带加入NaOH或KOH溶液中，选择性除去合金条带中的铝，得含A、B两种金属的腐蚀产物；
(5)将步骤(4)得到的腐蚀产物清洗、干燥，先在300-50(TC进行预退火处理，然后在800-1000°C进行进一步退火处理，即得到ΑΒ03@钛矿结构纳米金属氧化物。
[0009]上述步骤(I)中，所述金属A是La，所述金属B为Fe、N1、Co、Cr、Mn、Cu中的任意一种。
[0010]上述步骤(2)中，金属铝在700_750°C下熔融成铝液，然后按照熔点高低顺序加入金属A和B。所述金属A和B的熔点高低是相对而言。当铝液的温度不能熔化金属A和B时，进一步加热以使金属A和B能完全熔化，与Al形成合金液。
[0011]上述步骤(2)中，先将金属铝加热至300-400°C，保温5min或以上，以去除金属铝块表面可能附着的有机物杂质，然后再升温至700-750°C熔融成铝液。
[0012]上述步骤(3)中，合金液在700-750°C的温度下浇注成锭。
[0013]上述步骤(3 )中，按照常规方式将合金锭甩成合成条带，所得合金条带宽度为几个mm，厚度为几十个ym。
[0014]上述步骤(4)中，所用NaOH或KOH溶液的浓度为0.5-5mol/L。浓度太低，所需时间过长，浓度太高，部分金属A和B也会腐蚀掉。
[0015]上述步骤(4)中，合金条带加入NaOH或KOH溶液中后，先在20_35°C下处理，当反应不再剧烈、气泡产生的比较少之后，再升温至60-90°C进行处理，直到再无气泡产生。本发明腐蚀分两步进行，第一步是在室温或接近室温的温度下进行，不需要加热可去除一部分铝，第二步则是在相对较高的温度下，进一步去除合金中的铝。如果只在室温下进行，无法全部将铝腐蚀掉，而如果直接在第二步较高温度下进行，能耗较大，且反应过于剧烈，不易控制。
[0016]上述步骤(4)中，20-35°C下处理时间一般为1-1.5h，60-90°C下处理时间一般为
l-2ho
[0017]上述步骤(5)中，预退火处理的时间为l_2h，预退火在空气气氛下进行。
[0018]上述步骤(5)中，800-1000°C下的退火时间为2_4h，也在空气气氛下进行。
[0019]按照本发明上述方法，得到了具有钙钛矿结构的ABOjfi米金属氧化物，该纳米金属氧化物为纳米颗粒，纳米颗粒的大小为20-200nm。
[0020]本发明通过合理的成分配比，经过熔炼-甩带-腐蚀法制得特定配比的金属产物，再经过退火处理得到ABO3钙钛矿结构的纳米金属氧化物，具有以下优点:(I)通过熔炼-甩带法制备铝-金属前驱体合金，简单可控，可以实现批量生产。(2)甩带所得合金条带厚度较小，大大缩短了腐蚀所需时间，且用一般浓度氢氧化钠或氢氧化钾即可实现完全腐蚀。
(3)最终金属氧化物中两种金属A、B的种类和比例可通过控制前驱体合金中金属原子百分配比进行调整，可控性强，易于操作。(4)通过金属和铝的原子百分比的搭配可以得到多种钙钛矿结构的产品，成本低、工艺简单、重复性强，设备要求较低，并很容易实现批量生产。
(5)所得钙钛矿结构的产品是一种潜在的燃料电池催化剂材料以及光催化和一氧化碳气相催化材料。
【附图说明】
[0021 ] 图1为本发明实施例1所得钙钛矿结构六803产品的XRD图。
[0022]图2为对比例3所得产品的XRD图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施