一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石油烃类选择加氢用催化剂，特别是裂解汽油C5-C9馏分，尤其是 C8-C9重馏分选择加氢用催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 裂解汽油C5-C9馏分是乙烯工业的副产物，根据裂解原料及裂解深度的不同，其产 量约占乙烯生产能力的50重量％以上，其中芳烃含量占40-80重量％，因此是芳烃的主要 来源。工业生产上切割C8和C9馏分，经一段加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯 乙烯、炔烃和环状共轭双烯类，再经二段加氢脱硫，去除单烯及硫、氮、氧等有机化合物后， C8馏分用于生产二甲苯，而C9馏分用于生产芳烃溶剂油。C8馏分也可只经一次加氢，除去 双烯烃，保留大部分单烯，得到稳定的车用汽油掺和剂或辛烷值较高的车用汽油。
[0003] 目前工业上裂解汽油C5-C9馏分选择加氢用催化剂主要是NiAI2O 3或PdAI2O3，也 有Pd-CrAl2O3双金属催化剂。由于裂解汽油C8和C9重馏分中As、S、0、N等杂质和胶质 含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。现在工业上使用的Pd/ Al2O3催化剂最短再生周期为7天。因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性、较高的抗 杂质中毒能力和适当的容胶能力，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命，这在 工业生产中十分重要。
[0004] 中国专利申请公开CN1443829A公开了一种裂解汽油一段选择加氢催化剂及其制 法，其中活性组分Pd的负载量为催化剂重量的0. 05-0. 4%，并且活性组分钯在载体表面呈 蛋壳型分布，壳层厚度为0.03-0. 09mm;其载体为氧化铝载体，晶相为δ相，载体的孔容为 0. 6-0. 9ml/g，比表面积为140-170m2/g。该催化剂与工业上目前采用的粒状催化剂相比，可 有效降低反应床层的压降，有利于反应撤热，使床层温度较均匀，有利于提高目的产物的选 择性，适应高空速运转，并具有较好的稳定性，但其活性和选择性仍有改进的余地。
[0005] 美国专利US6576586公开了一种可在高空速下运行的裂解汽油选择加氢催化剂， 其中活性组分Pd的负载量为催化剂重量的0. 05-0. 4%，以碱金属或/和碱土金属为助剂， 其负载量为催化剂重量的0.05-2. 0%，载体为具有δ相和α相混合相的Al2O3，其中α 相Al2O3占0. 5-5wt%，载体的孔容为0. 5-0. 9ml/g，孔径大多分布在4-20nm，比表面积为 70-140m2/g。然而，该催化剂的低温活性和选择性均有待改进。
[0006] 中国专利申请公开CN1361231A公开了 一种用于双烯烃选择加氢的催化剂，其 载体为采用化学共沉淀法制备的铝钛复合氧化物载体，其中氧化铝的重量百分比含量为 1-99%，载体孔径分布在50nm和1000 nm处出现双峰，负载Pd活性组分以及任选的IB和/ 或IA或IIA族金属，具有活性高、选择性高、抗硫和砷能力强等优点，但其低温活性仍有待 改进。
【发明内容】
[0007] 鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对裂解汽油选择加氢用催化剂进行了广 泛深入的研究，结果发现通过改进载体制备方法和添加助剂制得的Pd基催化剂具有更好 的低温活性、选择性和稳定性。本发明正是基于以上发现得以完成。
[0008] 因此，本发明的目的是提供一种新的用于裂解汽油选择加氢的催化剂，该催化剂 具有低温活性高、抗杂质能力和容胶能力高、选择性好以及稳定性好的优点。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
[0010] 本发明的再一目的是提供一种对裂解汽油进行选择加氢的方法。
[0011] 本发明的又一目的是提供一种制备凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物的方法，该 方法制备的复合氧化物特别适于用作本发明催化剂的载体。
[0012] 首先，本发明提供了一种选择加氢催化剂，包括：
[0013] a)以凹土 -氧化钛-氧化铝复合氧化物作为载体，所述载体中凹土的含量为氧化 铝重量的0. 1-3重量％，所述载体中氧化钛的含量为氧化铝重量的5-20重量％ ;
[0014] b)活性组分金属钯，所述金属钯的含量为所述催化剂总重量的0. 25-0. 35重量％ ;
[0015] c) 一种或多种选自稀土金属的促进剂，所述促进剂的含量为所述催化剂总重量的 0-3重量％。
[0016] 在本发明所述催化剂的一个优选实施方式中，本发明催化剂为负载型催化剂，其 中的活性金属组分钯和作为促进剂的稀土金属负载在凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载 体上。
[0017] 在本发明所述催化剂的一个优选实施方式中，凹土 -氧化钛-氧化铝复合氧化物 载体的比表面积为80-180m2/g，最可几孔径为9-19nm，孔容为0. 4-1. 3ml/g，并且压碎强度 大于18N/mm。在本发明中，压碎强度指的是侧向压碎强度，其可通过压力强度仪测定；比表 面积、最可几孔径和孔容采用氮气物理吸附方法测定。
[0018] 在本发明所述催化剂的一个优选实施方式中，在所述催化剂中的凹土-氧化 钛-氧化铝复合氧化物载体中，凹土的含量为氧化铝的重量〇. 5-3重量％，氧化钛的含量为 氧化铝的重量10-20重量％。
[0019] 在本发明所述催化剂的一个优选实施方式中，所述促进剂的含量为所述催化剂总 重量的〇_1重量％。
[0020] 在本发明所述催化剂的一个优选实施方式中，所述稀土金属选自镧、铈和镨中的 至少一种。
[0021] 在本发明所述催化剂的一个优选实施方式中，所述促进剂选自稀土金属化合物。 所述稀土金属化合物可选自稀土金属的任何有机和无机盐。例如可使用稀土金属的硝酸 盐、硫酸盐、氯化物、有机酸盐和/或乙酰丙酮化物，优选硝酸镧、硝酸铈和/或硝酸镨。
[0022] 本发明还提供了一种所述选择加氢催化剂的制造方法，包括如下步骤：
[0023] i)将凹土与盐酸溶液混合搅拌10-24小时得凹土浆液，静置后取上层悬浮液，将 所述上层悬浮液进行过滤，对过滤后的固体物质进行烘干、研磨得纯化后的凹土；
[0024] ii)将凹土、含钛化合物和含铝化合物按所述成分比例混合形成混合溶液，采用并 流共沉淀法，在所述混合溶液中加入（NH4)2CO3水溶液或氨水溶液混合搅拌形成沉淀；
[0025] iii)分离步骤（ii)中所得沉淀，将分离的沉淀干燥和焙烧，获得凹土-氧化 钛-氧化铝复合氧化物载体；
[0026] iv)将所述组分b)和c)负载于步骤iii)得到的凹土 -氧化钛-氧化铝复合氧化 物载体上，从而得到所述催化剂。
[0027] 在本发明的制造方法的一个优选实施方式中，在步骤ii)中，在所述凹土、含钛化 合物和含铝化合物中加入溶剂形成混合溶液，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的至少一种。
[0028] 在本发明的制造方法的一个优选实施方式中，所述含钛化合物选自钛的乙酸盐、 盐酸盐和硝酸盐的至少一种或选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四正丁酯中的至少一 种；所述含铝化合物选自硝酸铝（如Al (NO3)3 · 9H20)、氯化铝、硫酸铝以及它们的水合物中 的至少一种。
[0029] 在本发明的制造方法的一个优选实施方式中，在步骤iv)中还包括焙烧步骤，所述 焙烧为在450-600°C下进行焙烧2-6小时。
[0030] 用于本发明的凹土 -氧化钛-氧化铝复合氧化物载体特别适合通过本发明的载体 制备方法制备。
[0031] 为了制备凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，首先在步骤i)中纯化凹土，然 后在步骤ii)中制备包含凹土、钛化合物和铝化合物的混合溶液。该混合溶液中的凹土、钛 化合物和铝化合物的含量应使得：基于铝化合物以氧化铝计的重量，凹土的含量为〇. 1-3 重量％，优选0. 5-3重量％，并且钛化合物以二氧化钛计的含量为5-20重量％，优选10-20重 量％。优选的是，基于铝化合物以氧化铝计的重量，凹