积为122m2/g，最可几孔径为17nm，孔容为0. 50ml/ g°
[0100] 结果，经步骤2获得含铈的催化剂半成品。
[0101] 结果，经步骤3获得对比催化剂3。对比催化剂3的钯含量为0. 3重量％，铈含量 为0. 3重量％，压碎强度为21N/mm。
[0102] 钯基催化剂1-5以及对比催化剂1-3各自的稀土金属助剂的含量见表1。
[0103] 表 1
[0104]
[0105] 实施例9
[0106] 本实施例说明实施例1-5和对比例1-3所得的催化剂在裂解汽油C8馏分选择加 氢中的应用。
[0107] 催化剂评价实验在100mL小型固定床加氢评价装置上进行，该评价装置的反应器 是反应管，反应管长I. 2m，内径26mm，催化剂装填量为100ml。
[0108] 取实施例1-5和对比例1-3制得的催化剂1-5和对比催化剂1-3各100mL分别 装填到加氢评价装置的反应管中，在氢气压力为2. 8MPa，温度为IKTC和氢气流量为4ml/ min. g催化剂的条件下还原8小时。然后降温，之后在氢气压力为2. 8Mpa，反应温度为50°C， 氢油体积比为80 :1，总液时空速为121Γ1的条件下通入双烯值为20. 27g碘/100g油、溴价 为40. 36g溴/100g油、胶质含量为232mg/100ml油、氮含量为3. 4mg/100ml油、氧化物含量 为2. 19g/100ml油、硫含量为IlOppm和砷含量为180ppb的裂解汽油C8馏分，加氢结果见 表2。
[0109] 表 2
[0110]
[0111] 注：*溴价是衡量裂解汽油中不饱和烃含量的一个指标。溴价越高，则说明样品中 不饱和烃含量越高，即不饱和度越高。
[0112] 裂解汽油中含有苯乙烯和共轭二烯烃等双烯，双烯的存在会严重影响裂解汽油的 安定性，所以双烯值越大，裂解汽油越不安定。
[0113] 从表2中可以看出当催化剂中含有稀土助剂和凹土时，催化剂的催化效果都很 好。不同稀土助剂(催化剂1、3和4)、不同稀土助剂含量(催化剂1和5)，不同凹土含量(催 化剂1和2)对催化剂的催化效果影响不大。
[0114] 当催化剂中不含有稀土助剂和凹土(对比催化剂1、2和3)时，催化剂的催化性能 迅速下降。
[0115] 实施例10
[0116] 取实施例1制得的钯基催化剂1100ml，装填入100mL小型固定床加氢评价装置中， 该装置的反应器是反应管，反应管长I. 2m，内径为26_。反应温度、压力等工艺条件由微机 自动控制。催化剂装填完成后，在氢气压力为2. 8MPa，温度为IKTC和氢气流量为4ml/min. g催化剂的条件下还原8小时。然后降温，之后在氢气压力为2. 8MPa，反应温度为50°C，氢 油体积比为80 :1，进料液时空速为81Γ1的条件下通入双烯值为20. 27g碘/100g油、溴价为 40. 36g溴/100g油、胶质含量为232mg/100ml油、氮含量为3. 4mg/100ml油、氧化物含量为 2. 19g/100ml油、硫含量为IlOppm和砷含量为180ppb的裂解汽油(：8馏分，新鲜进料液时空 速为2.0时Λ反应时间1000小时，加氢结果如下表3。
[0117] 表 3
[0118]
[0119] 根据表3所列数据可知，钯基催化剂1具有很好的稳定性。
【主权项】
1. 一种选择加氢催化剂，包括： a) 以凹土 -氧化钛-氧化铝复合氧化物作为载体，所述载体中凹土的含量为氧化铝重 量的0. 1-3重量％，所述载体中氧化钛的含量为氧化铝重量的5-20重量％ ; b) 活性组分金属钯，所述金属钯的含量为所述催化剂总重量的0. 25-0. 35重量％ ; c) 至少一种选自基于稀土金属的促进剂，所述促进剂的含量为所述催化剂总重量的 0-3重量％。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载体 的比表面积为80-180m2/g，最可几孔径为9-19nm，孔容为0. 4-1. 3ml/g，并且压碎强度大于 18N/mm 〇3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中的凹土-氧化 钛-氧化铝复合氧化物载体中，凹土的含量为氧化铝的重量〇. 5-3重量％，氧化钛的含量为 氧化铝的重量10-20重量％。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述促进剂的含量为所述 催化剂总重量的0-1重量％。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属选自镧、铈和 镨中的至少一种。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述促进剂选自稀土金属 的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、有机酸盐和乙酰丙酮化物中的至少一种，优选硝酸镧、硝酸铈和 硝酸镨中的至少一种。7. -种根据权利要求1-6中任一项所述的选择加氢催化剂的制造方法，包括如下步 骤： i) 将凹土与盐酸溶液混合搅拌10-24小时得凹土浆液，静置后取上层悬浮液，将所述 上层悬浮液进行过滤，对过滤后的固体物质进行烘干、研磨得纯化后的凹土； ii) 将凹土、含钛化合物和含铝化合物按所述成分比例混合得到混合溶液，采用并流共 沉淀法，在所述混合溶液中加入（NH4) 2CO3水溶液或氨水溶液混合搅拌形成沉淀； iii) 分离步骤（ii)中所得沉淀，将分离的沉淀干燥和焙烧，获得凹土-氧化钛-氧化 铝复合氧化物载体； iv) 将所述组分b)和c)负载于步骤iii)得到的凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物载 体上，从而得到所述催化剂。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤ii )中，在所述凹土、含钛化合物和 含铝化合物中加入溶剂形成混合溶液，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的至少一种。9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述含钛化合物选自钛的乙酸盐、 盐酸盐和硝酸盐的至少一种或选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四正丁酯中的至少一 种；所述含铝化合物选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝以及它们的水合物中的至少一种。10. -种使用根据权利要求1-6中任一项所述的选择加氢催化剂对裂解汽油进行选择 加氢的方法，包括在所述催化剂的存在下对所述裂解汽油进行选择加氢。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在使用所述催化剂之 前，在温度为100-150°C、氢气压力为2. 0-3. OMPa和氢气流量为2-15ml/min. g的条件下还 原所述催化剂。12. 根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述选择加氢的温度为50-60°C、 压力为2. 6-3. OMPa、氢油体积比为50:1-80 :1和液时空速为8-12h'13. 根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述裂解汽油为裂解汽油 C5-C9馏分，优选所述裂解汽油是双烯值为20-40g碘/100g油且溴价为40-70g溴/100g油 的原料油。
【专利摘要】本发明涉及一种用于裂解汽油选择加氢的催化剂，其包含作为载体的凹土-氧化钛-氧化铝复合氧化物，以及负载于所述复合氧化物载体上的金属钯活性组分及稀土金属助剂金属，其中金属钯含量为0.25-0.35重量%，助剂金属含量为0-3重量%，并且载体中基于氧化铝凹土的含量为0.1-3重量%和氧化钛的含量为5-20重量%。该催化剂可用于裂解汽油选择加氢，其低温活性高，选择性高，抗As、S、O、N杂质能力强，容胶量大且长周期运行下活性稳定。此外，本发明还涉及所述催化剂的制备和在选择加氢裂解汽油中的应用。最后，本发明还涉及一种采用并流共沉淀法制备所用复合氧化物载体的方法。
【IPC分类】B01J23/63, C10G47/14
【公开号】CN104941639
【申请号】CN201410118993
【发明人】纪玉国, 季静, 柴忠义, 杜周, 任玉梅
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月27日