一种脱氢催化剂及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及其制法和催化脱氢工 艺。
【背景技术】
[0002] 异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，其需求量在世界上始终保持着增长的趋 势，它不但可用于生产异戊橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯等弹性体，可用于制作汽油和润滑油 的添加剂，而且还可用作其它精细化工产品的原料。目前异丁烯已经成为全球最热门的精 细化工产品之一，然而异丁烯的供应却出现了很大的缺口。异丁烯生产路线中增长及潜力 最大的是异丁烷脱氢工艺。异丁烷脱氢反应受热力学平衡控制，高温、低压的苛刻条件有利 于反应的进行。但过高的反应温度，不但使异丁烷裂解反应及深度脱氢加剧，异丁烯选择性 下降；同时也加快了催化剂表面的积炭，使催化剂迅速失活。因此，异丁烷脱氢工艺的开发， 重点是研制具有高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂。
[0003] 中国专利201010207838. X公开了一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方 法，该催化剂以骨架含锡的介孔氧化铝分子筛为载体，用碱性金属助剂为载体改性剂，共浸 H2PtCl6和SnCl4的混合水溶液，并经干燥、活化还原后制得。碱性金属为第IA族、第IIA 族、稀土金属中的一种或者几种金属的组合。基于介孔氧化铝分子筛质量计，载体中骨架 锡金属的质量百分含量为〇. 01~20% ;基于骨架含锡的介孔氧化铝分子筛载体质量计，活 性金属钼的质量百分含量为0.01~10%，助剂金属锡为0.01~IOwt. %，助剂碱性金属为 0. 01~5wt. %。虽然该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的选择性和转化率，在评价时 间为180h后选择性和转化率分别为94. 7%和36. 2%，但仍有待提高。
[0004] 中国专利CN102000593公开了一种异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂、其制备方法 及脱氢工艺。该发明中所述催化剂以耐热氧化物为载体，其活性组分包括：作为主催化剂的 钼族金属元素，作为第一助剂以的IVA族元素金属，作为第二助剂的碱金属元素，以及作为 改性剂以卤族元素。催化剂采用等体积浸渍法浸渍活性组分溶液，然后通过焙烧制得。在该 专利的异丁烷制备异丁烯的脱氢工艺中，以氢气和水蒸气混合物为稀释剂降低结焦量，延 长了催化剂的运转周期，获得了较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性。如该专利实施例3的 表4中所示，在评价时间45h后选择性和转化率分别为99. 3%和40. 4% ;在评价时间96h后， 选择性和转化率分别为98. 7%和41. 6% ;在评价时间168h后，选择性和转化率分别为98. 6% 和43. 6% ;在评价时间220h后，选择性和转化率分别为97. 4%和41. 0%，但从如上数据中可 看出，其转化率和稳定性仍有待提高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是提供高稳定性的异丁烷脱氢催化剂，同时也提供一种异丁烷脱 氢的工艺。
[0006] 本发明公开了一种加入水蒸气的异丁烷临氢脱氢制异丁烯的脱氢催化剂。该催化 剂以氧化铝为载体，载体的堆密度为0. 4~0. 6g/ml，比表面积为100~300m2/g。负载钼 族金属活性组分，以碱土金属，碱金属、锆金属和稀土金属作为助剂，同时催化剂中含有卤 族元素作为改性剂。
[0007] 本发明提供一种脱氢催化剂，包括：
[0008] (a)以氧化铝为载体，所述载体的堆密度为0. 4~0. 6g/ml，比表面积为100~ 300m2/g ；
[0009] (b)以金属钼为活性组分，所述金属钼为所述催化剂总质量的0. 3-0. 5% ;
[0010] (c)以锡、碱金属、碱土金属、锆和至少一种稀土金属作为促进剂，所述促进剂中锡 占所述催化剂总质量的〇. 6-1. 0% ;锆占所述催化剂总质量的0. 1-1. 0% ;碱金属占所述催化 剂总质量的0-2% ;碱土金属占所述催化剂总质量的0-2% ;稀土金属占所述催化剂总质量的 0. 1-1. 0% ；
[0011] ⑷以卤素为改性剂，所述卤素占所述催化剂总质量的0.05-0. 5%。
[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述氧化铝载体为Y -Al2O3。
[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，所述卤素改性剂选自氟、氯、溴和碘中的至少一 种。
[0014] 本发明提供一种制备上述的催化剂的方法，包括如下步骤：
[0015] i)将所述氧化铝载体浸渍含稀土金属的溶液，使载体载有稀土金属离子；
[0016] ii)将步骤i)所述载有稀土金属的氧化铝载体再浸渍含碱金属和碱土金属的溶 液，使载体负载上碱金属和碱土金属离子；
[0017] iii)用步骤ii)制得的载有稀土金属离子、碱金属和碱土金属子的氧化铝载体再 浸渍含有钼盐、锡盐和锆盐的盐酸乙醇溶液，然后进行干燥和焙烧，最后在氢气中还原得到 所述催化剂。
[0018] 在本发明的一个优选实施方式中，在上述催化剂的制备方法中，步骤iii)中所述 干燥为在温度为50-200°C下干燥1-10小时，所述焙烧为在400-600°C温度下焙烧1-10小 时。步骤i)和ii)中，在载体负载稀土金属离子后和载体负载碱金属和碱土金属离子后， 也可进行所述干燥和焙烧。
[0019] 在本发明的一个优选实施方式中，步骤iii)中所述在氢气中还原为在400-600°C 的温度下还原1-10小时。
[0020] 在本发明的一个优选实施方式中，所述钼盐为氯钼酸，所述锡盐为氯化亚锡和/ 或氯化锡，所述锆盐为硝酸锆或硝酸氧锆，所述含碱金属和/或碱土金属的溶液和含稀土 金属的溶液为与该金属对应的硝酸盐和/或氯化盐溶液。
[0021] 在本发明的一个优选实施方式中，所述盐酸乙醇溶液中盐酸为36-38质量％浓度 的浓盐酸或稀释后的盐酸，乙醇为无水乙醇或稀释后的含水乙醇，且浓盐酸和无水乙醇的 体积配比在1:2-1:3。
[0022] 本发明所述的催化剂也可以用共浸的方法制备：
[0023] -种制备上述催化剂的方法，它以Y-Al2O3为载体，用含有钼、锡、锫、碱金属、碱 土金属以及稀土金属中的至少一种的盐酸乙醇溶液浸渍，在50_200°C下，优选80_150°C， 干燥1-10小时，优选5-8小时；在400-600°C下，优选450-550°C，焙烧1-10小时，优选5-8 小时，得到催化剂前体；然后在氢气中，400-600°C下，优选500-550°C，还原1-10小时，优选 5-10小时，即制得本发明的异丁烷脱氢的催化剂。
[0024] 制备的催化剂按催化剂的质量计算，钼元素的质量百分含量为：0. 3-0. 5% ;锡元 素的质量百分含量为：〇. 6-1. 0% ;碱金属为0-2%，碱土金属为0-2%，锆为：0. 1-1. 0% ;稀土 金属为：0. 1-1. 0% ;氯为：0. 05-0. 5%。
[0025] 本发明还提供一种使用所述催化剂的进行异丁烷脱氢制异丁烯的方法，包括如下 步骤：
[0026] I)在反应器中填充所述催化剂，并通入水蒸气；
[0027] II)然后通入异丁烷、氢气和/或水蒸气组成的混合气，进行异丁烷脱氢反应。
[0028] 在本发明的一个优选实施方式中，步骤II)中所述通入的异丁烷与氢气的摩 尔比为0. 1-4. 0,水蒸气与异丁烷的摩尔比为0-5,反应压力为0-0. 5MPa，反应温度为 500-700°C，进料的异丁烷的空速为I-1000 tr1。
[0029] 反应产物经分离出氢气、水、裂解产物和烯烃后，未反应的原料异丁烷循环回反应 器进口或作为其他化工原料及燃料使用。
[0030] 本发明所述的异丁烷脱氢制异丁烯的工艺是以脱氢反应过程中先加入水蒸气，然 后通入异丁烷、氢气和/或水蒸气组成的混合气为主要特征的。在反应过程中，先加入水蒸 气，可以改变催化剂表面的状态，可以抑制催化剂表面的积炭。在反应过程中加入水蒸气， 除了抑制催化剂表面的积炭，还可以降低系统的分压，提高反应的转化率。同时，异丁烷脱 氢反应是一个强吸热的反应，水蒸气的加入可以为反应提供热量，达到提高转化率的目的。 水蒸气加入的方式可以直接加入水蒸气，也可以加入水和原料一起气化。
[0031] 上述的异丁烷脱氢制异丁烯的方法是一种在上述的脱氢催化剂上的临氢脱氢工 艺。也就是在进料烷烃中含有氢气的脱氢工艺。氢气的加入虽然有利于脱氢反应的副反应 的进行，但它的加入可以抑制催化剂表面的积炭，有利于延长催化剂的寿命，同时也为反应 提供热量。
[0032] 本发明的有益效果：
[0033] 本发明所述的异丁烷脱氢制异丁烯的工艺适用异丁烷脱氢制异丁烯。以异丁烷脱 氢制异丁烯为例，采用本发明的催化剂和工艺的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能优异，单程 转化率在46. 9%以上，选择性99. 1%以上，催化剂可维持150天以上。与现有技术相比，本 发明提供的异丁烷催化脱氢的催化剂及其制法和脱氢工艺具有转化率、选择性和稳定性高 的优点。为解决目前国际上丙烷脱氢制丙烯或异丁烷脱氢制异丁烯的工业化装置使用的催 化剂因高温下容易积炭而失活、需要连续再生这一题，提供了新方法。可以缓解丙烯和异丁 烯需求加剧的局面，优化利用炼厂气和油田伴生气，具有显著的社会效益和经济效益。
【具体实施方式】
[0034] 以下结合实施例对本发明的进行进一步的说明，但本发明的范围并不限于以下实 施例。
[0035] 催化剂制备实施例
[0036] 实施例1 :
[0037] 本发明使用Y -Al2O3载体是用公知的方法制备的，并可用公知的方法加工成任何 形态。该实施例使用的是平均长度4mm，平均直径2mm的条状γ -A1203。
[0038] 取上述条状Y -Al2O3使用等体积浸渍方法浸渍硝酸铈溶液，使载体载有铈，经 120°C，干燥10小时；经600°C，焙烧6小时。
[0039] 将上述载有铈条状Y -Al2O3载体再等体积浸渍硝酸钾和硝酸镁的溶液，使载体负 载上钾和镁，经120°C干燥10小时；经600°C焙烧6小时。
[0040] 将上述载有金属铈、钾和镁的条状Y-Al2O3载体再浸渍含有钼盐、锡盐和锆盐的 盐酸乙醇溶液，所述盐酸乙醇溶液中浓盐酸（36-38质量％)与无水乙醇的体积配比为2:4， 如此使所述载体含有钼、锡和锆，经120°C干燥10小时，并在600°C下焙烧6小时，得到催化 剂前体；然后在氢气气氛中，并在500°C下还原所述催化剂前体10小时，即得到催化剂A。
[0041] 按催化剂的质量计算，催化剂A含有：钼0. 5%、锡1. 5%、钾1. 0%、镁1. 0%、铈1. 0%、 锆1. 0%以及氯0. 4%。
[0042] 实施例2
[0043] 取直径为2mm的圆球状Y -Al2O3使用等体积浸渍方法浸渍硝酸镧溶液，使载体载 有镧，经120