一种导电聚合物纳米颗粒复合TiO₂基热电材料的制备方法

专利名称：一种导电聚合物纳米颗粒复合TiO₂基热电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电聚合物纳米颗粒复合TiO2基热电材料的制备方法。属于新型能源材料制备技术领域。
背景技术：
热电材料是一种利用半导体的塞贝克效应(kebeck)和帕尔贴效应(Peltier)将热能和电能转换的功能材料，目前主要应用于热电发电和热电制冷。热电转换装置具有体积小、可靠性高、无污染、无噪音、适用温度广等特点，作为特殊电源以及高精度温控器件在空间技术、军事装备、IT技术等高新技术领域获得了广泛应用。随着能源和环境问题日益突出，热电转换材料作为一种新型的清洁能源材料，近几年来在国际上受到广泛关注，尤其是在工业余废热利用和太阳光--热复合发电领域，有望为提高能源利用率、缓解环境问题提供一种新的途径，这就为热电材料的研究提供了新的动力和契机。热电材料性能指标一般用无量纲优值系数(figure of merit) ZT进行描述，ZT由热电材料的kebeck系数S、电导率σ、导热系数k和绝对温度T表示为ZT = S20 T/k。ZT 值越大，表示材料的热电转换效率越高。氧化物热电材料与传统的合金热电材料相比具有不怕氧化、原料价格便宜、毒性小等特点，但是氧化物材料由于其氧化物热电材料往往热导率较大，优值系数不易提升，使其应用受到一定的限制。设计并合成纳米复合结构，在没有明显增加电子散射，即没有明显改变材料电导率的前提下，显著增加声子的界面散射，可望大大降低材料的热导率。在分散有纳米颗粒的复合材料中，热电基体材料形成畅通的导电通道，保证了材料的电性能受较少影响，而分散在基体中的纳米相及相关界面则能有效散射声子，降低材料的晶格热导率。同时，纳米相和基体相之间由于基本物性(弹性模量、声速、费米能级、功函数等)的差异，可能会在界面上形成一个高度适中的势垒，过滤低能量电子，提高费米能级附近的态密度，从而较大幅度提高赛贝克系数。因此，在无机氧化物热电材料中弓I入有机导电聚合物纳米颗粒，既可以利用有机导电聚合物较低的热导率和较高的电导率，又可以利用无机氧化物较高的塞贝克系数，而且复合过程中分散在基体中的纳米相和纳米晶界则能有效散射声子，降低材料的晶格热导率，从而设计制备出高热电性能的材料体系。T^2因其具有较高的塞贝克系数进入了研究者的视野，但其较低的电导和较高的热导阻碍了其热电性能的提高。单纯对TiO2掺杂虽然在一定程度上提高了材料的电导，但仍然未能获得热电性能的大幅提升。

发明内容
本发明的目的在于提供一种导电聚合物纳米颗粒复合T^2基热电材料的制备方法。通过在无机氧化物网络中引入导电聚合物纳米颗粒，发挥导电聚合物纳米颗粒较高电导率的特征，同时利用有机-无机材料之间弹性模量的差异，增加声子的界面散射，降低材料体系的热导率，从而提高材料体系的热电性能。溶胶-凝胶制备方法使导电聚合物均勻的分布在TiA纳米颗粒的周围，有效克服了传统直接加入纳米颗粒不易分散的缺点，并大大降低材料的热导率，提高纳米复合材料体系的热电性能。本发明技术方案是这样实现的一种导电聚合物纳米颗粒复合TiO2基热电材料的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行A)将钛酸四丁酯与无水乙醇混合均勻制成溶液，盛放在分液漏斗中，其中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为17 80；B)将硝酸盐溶液加入冰醋酸、乙醇混合，充分搅拌30min ；冰醋酸与乙醇的体积比为3 17;C)按摩尔比0. 10%的掺杂比例将钛酸四丁酯溶液缓慢滴入硝酸盐的溶液中，滴完后继续搅拌lh，形成均勻透明的溶胶；D)在溶胶中加入聚对苯撑，超声池后在室温放置直至形成凝胶，凝胶在80°C下烘干且碾成粉末；E)将粉末置于马弗炉中高温煅烧2h，以放电等离子烧结制备块体热电材料，烧结条件为烧结气氛为真空，压力为30 60MPa、温度为750 850°C，保温时间为5 8min， 获得导电聚合物纳米颗粒复合T^2基热电材料的块体材料。所述的硝酸盐溶液为硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸金离子中的任意一种。本发明通过溶胶-凝胶法与放电等离子烧结相结合的方法合成导电聚合物纳米颗粒复合TiO2基热电材料，克服了传统直接加入纳米颗粒不易分散的缺点。由于导电聚合物纳米颗粒的电导率远高于TiO2热电材料，导电聚合物纳米颗粒的加入不会降低体系的电导率。同时，有机物与无机氧化物之间较大的声速不匹配，显著增加声子的界面散射，可望大大降低材料的热导率，提高纳米复合材料体系的热电性能。本发明制备方法简单易行，具有反应温度低、反应时间短、能耗低、化学均勻性好等特点，而且容易推广到其它的材料体系。


图1聚对苯撑复合TiA粉末SEM图；图2聚对苯撑复合TW2块体电导率与温度关系图；图3聚对苯撑复合TW2块体热导率与温度关系图；图4聚对苯撑复合T^2块体塞贝克系数与温度关系图；图5聚对苯撑复合TW2块体热电优值与温度关系图；图6聚对苯撑复合Tia 99Fe0.0102粉末XRD图；图7聚对苯撑复合Tia 99Fe0.0102粉末SEM图；
图8聚对苯撑复合Tia 9Fe0. ^2粉末XRD图。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。实施例1首先取3細1钛酸四丁酯与160ml无水乙醇混合均勻，盛放在分液漏斗中。将含 0. 003mol铁的硝酸铁溶液加入90ml冰醋酸、247. 5ml体积分数为95%的乙醇混合，充分搅拌30min。然后将钛酸四丁酯溶液缓慢滴入硝酸铁的溶液中，滴完后继续搅拌lh，形成均勻透明的溶胶。在溶胶中加入0.0040g聚对苯撑纳米颗粒，超声池后在室温放置直至形成凝胶，凝胶在80°C下烘干且碾成粉末。将粉末置于马弗炉中高温煅烧2h，以放电等离子烧结制备块体热电材料，烧结条件为烧结气氛为真空，压力为60MPa、温度为750°C，保温时间为8min。所得到的热电材料体系在750°C下，电导率为4300S/m，热导率比未复合的TW2材料降低10%以上，达到2W/m.k以下，塞贝克系数在^OuV/k，热电优值达到0. 12。所得复合材料的SEM表征如图1所示。热电性能表征如图2-5所示。图2为材料电导率与温度关系图，图3为材料热导率与温度关系图，图4为材料塞贝克系数与温度关系图，图5为材料热电优值与温度关系图。实施例2首先取51ml钛酸四丁酯与MOml无水乙醇混合均勻，盛放在分液漏斗中。将含 0. 0015mol铁的硝酸铁溶液加入45ml冰醋酸、247. 5ml体积分数为95%的乙醇混合，充分搅拌30min。然后将钛酸四丁酯溶液缓慢滴入硝酸铁的溶液中，滴完后继续搅拌lh，形成均勻透明的溶胶。在溶胶中加入0.0016g聚对苯撑纳米颗粒，超声池后在室温放置直至形成凝胶，凝胶在80°C下烘干且碾成粉末。将粉末置于马弗炉中高温煅烧2h，以放电等离子烧结制备块体热电材料，烧结条件为烧结气氛为真空，压力为30MPa、温度为850°C，保温时间为5min。所得复合材料的表征如图6和图7所示。实施例3首先取68ml钛酸四丁酯与360ml无水乙醇混合均勻，盛放在分液漏斗中。将含 0. 02mol铁的硝酸铁溶液加入90ml冰醋酸、247. 5ml体积分数为95 %的乙醇混合，充分搅拌30min。然后将钛酸四丁酯溶液缓慢滴入硝酸铁的溶液中，滴完后继续搅拌lh，形成均勻透明的溶胶。在溶胶中加入0.0032g聚对苯撑纳米颗粒，超声池后在室温放置直至形成凝胶，凝胶在80°C下烘干且碾成粉末。将粉末置于马弗炉中高温煅烧2h，以放电等离子烧结制备块体热电材料，烧结条件为烧结气氛为真空，压力为50MPa、温度为800°C，保温时间为6min。所得复合材料的表征如图8所示。
权利要求
1.一种导电聚合物纳米颗粒复合TiO2基热电材料的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行(1)将钛酸四丁酯与无水乙醇混合均勻制成溶液，盛放在分液漏斗中，其中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为17 80;(2)将硝酸盐溶液加入冰醋酸、乙醇混合，充分搅拌30min；冰醋酸与乙醇的体积比为 3 17 ；(3)按摩尔比0. 10%的掺杂比例将钛酸四丁酯溶液缓慢滴入硝酸盐的溶液中， 滴完后继续搅拌lh，形成均勻透明的溶胶；(4)在溶胶中加入聚对苯撑纳米颗粒，超声池后在室温放置直至形成凝胶，凝胶在 80°C下烘干且碾成粉末；(5)将粉末置于马弗炉中高温煅烧2h，以放电等离子烧结制备块体热电材料，烧结条件为烧结气氛为真空，压力为30 60MPa、温度为750 850°C，保温时间为5 8min，获得导电聚合物纳米颗粒复合T^2基热电材料的块体材料。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物纳米颗粒复合TiO2基热电材料的制备方法， 其特征在于所述的硝酸盐溶液为硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸金离子中的任意一种。
全文摘要
一种导电聚合物纳米颗粒复合TiO2基热电材料的制备方法，将钛酸四丁酯与无水乙醇按照体积比17∶80混合均匀制成溶液，盛放在分液漏斗中；将硝酸盐溶液加入冰醋酸、乙醇按照体积比3∶17混合，充分搅拌30min；按摩尔比0.1％～10％的掺杂比例将钛酸四丁酯溶液缓慢滴入硝酸盐的溶液中继续搅拌1h，形成均匀透明的溶胶；在溶胶中加入聚对苯撑纳米颗粒超声2h后，室温放置直至形成凝胶，凝胶在80℃下烘干且碾成粉末；将粉末置于马弗炉中高温煅烧2h，以放电等离子烧结制备块体热电材料。本发明制备方法简单，反应温度低、时间短、化学均匀性好。有效提高了纳米复合材料体系的热电性能。
文档编号H01L35/34GK102376868SQ20111037968
公开日2012年3月14日 申请日期2011年11月24日 优先权日2011年11月24日
发明者吴子华, 杨天灵, 谢华清, 陈辉 申请人:上海第二工业大学