一种高性能SbAgSeS基热电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能SbAgSeS基热电材料，它的化学式为SbAgSeS1-xClx，其中x为0-0.05。本发明首次开发出了新一代高性能SbAgSeS基热电材料，通过简单的熔融反应，即可以得到极纯的单相SbAgSeS化合物，结合等离子烧结法制备致密的SbAgSeS基块体热电材料。更为重要的是，本发明首次引入燃烧合成结合等离子活化烧结技术，在20min内即可制备出致密的SbAgSeS基块体热电材料，制备过程超快速，对设备要求低，适宜规模化生产，工艺简单、节能环保。
【专利说明】—种高性能SbAgSeS基热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料制备【技术领域】，具体涉及一种高性能SbAgSeS基热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT (ZT= α 2 σ T/ K其中α为Seebeck系数、σ为电导率、k为热导率、T为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。
[0003]目前热电材料的研究主要集中在高功率因子体系，主要采用球磨、熔体旋甩、固溶合金化、结构纳米化等技术增强对声子的散射，降低晶格热导率，从而达到优化热电性能的目的。但是热导率的降低终有其极限，非晶状态就是其最低晶格热导率。因此，选取本征低热导率的化合物，通过优化其功率因子来提高热电性能显得极为重要。毕竟，功率因子的优化在理论上是没有限制的。
[0004]BiAgSeS类化合物是一类具有本征低热导率的化合物，具有优异的热电性能，且同样不含稀缺元素Te，但Bi是战略元素，储量并不是很高，因此研究原料相对丰富的同族类化合物成为必要。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高性能SbAgSeS基热电材料，并探索出了该热电材料的多种制备方法，并研究了其热电性能。
[0006]一种高性能SbAgSeS基热电材料，它的化学式为SbAgSeShClx，其中x为0_0.05。
[0007]上述高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法是:先采用熔融法或者燃烧合成法制备得到SbAgSeS基粉体热电材料，然后采用等离子烧结法制备得到致密的高性能SbAgSeS基块体热电材料。
[0008]按上述方案，所述熔融法制备得到SbAgSeS基粉体热电材料的具体方法如下:根据化学式SbAgSeShClx (x = 0-0.05)中各元素的化学计量比称量单质Sb、单质Ag、单质Se、单质S和氯化银AgCl混合后得到反应物，将所述反应物真空密封熔融后冷却得到锭体，所述锭体研磨成粉，即为SbAgSeS基粉体热电材料。
[0009]按上述方案，所述熔融法中单质Sb、单质Ag、单质Se、单质S的纯度越高越好，通常纯度在99%以上能制备得到SbAgSeS基块体热电材料。
[0010]按上述方案，所述熔融法中熔融的温度在750°C或以上，优选750-900°C，熔融的优选时间为l_6h，使之充分反应。[0011]按上述方案，所述熔融法中的升温机制优选为:先以l-3°c /min的速度升到400-500°C，再以3-7°C /min的速度升到熔融温度。
[0012]按上述方案，所述冷却为自然冷却或淬火冷却，所述淬火冷却采用的淬火剂可以是饱和食盐水或液氮等。
[0013]按上述方案，所述燃烧合成法制备得到SbAgSeS基粉体热电材料的具体方法如下:根据化学式SbAgSeShClx(X = 0-0.05)中各元素的化学计量比称量单质Sb、单质Ag、单质Se、单质S和氯化银AgCl混合后得到反应物，并将其引发燃烧合成反应，之后冷却得到锭体，所述锭体研磨成粉，即为SbAgSeS基粉体热电材料。
[0014]按上述方案，所述燃烧合成法中单质Sb、单质Ag、单质Se、单质S均为粉体，通常纯度在99%以上能制备得到SbAgSeS基块体热电材料。
[0015]按上述方案，所述燃烧合成法的反应物为粉体或者压制成块体。
[0016]按上述方案，所述燃烧合成法的气氛为真空或者惰性气体。
[0017]按上述方案，所述燃烧合成法的采用一端点火的自蔓延高温合成模式或者整体引燃的热爆合成模式中的任意一种。
[0018]按上述方案，所述整体引燃的热爆合成模式所采用的温度为400°C以上，优选400-600 0C，时间不超过2min。
[0019]按上述方案，所述等离子活化烧结的条件为:烧结温度为400-50(TC，烧结压力为20-40MPa，保温时间为 5_7min。
[0020]按上述方案，所述等离子活化烧结中的升温机制优选为:先以70-100°C /min的速度升到150-200°C，再以20-50°C /min的速度升到烧结温度。
[0021]本发明制备的SbAgSeS基块体热电材料，当不掺杂Cl时，所述SbAgSeS基块体热电材料为晶相良好的立方相SbAgSeS化合物，且在400°C时ZT取得最大值0.12。而且本发明能够有效地对SbAgSeS基热电材料进行掺杂，诸如在Se/S位掺杂卤素，Ag位掺杂IIA及IIB族元素，Sb位掺杂同族的Bi等。
[0022]以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
[0023]SbAgSeS化合物与BiAgSeS化合物属同一族，其同族化合物BiAgSeS具有优异的热电性能，且同样不含稀缺元素Te。SbAgSeS化合物是一类具有本征低热导率的化合物，目前还未见其相关报道，在热电性能方面更是一片空白，对其进行热电性能的研究显得极为迫切，具有重要的科学意义。
[0024]本发明首次开发出了新一代高性能SbAgSeS基热电材料，通过简单的熔融反应，即可以得到极纯的单相SbAgSeS化合物，结合等离子烧结法制备致密的SbAgSeS基块体热电材料。更为重要的是，本发明引入燃烧合成法，利用反应自身放热，在极短的时间内即可制备得到单相SbAgSeS基粉体热电材料，并且结合等离子烧结制备得到SbAgSeS基块体热电材料。本发明首次引入燃烧合成结合等离子活化烧结技术，在20min内即可制备出致密的SbAgSeS基块体热电材料,制备过程超快速,对设备要求低,适宜规模化生产,工艺简单、节能环保。另外，本发明的原材料来源丰富，采用了 Se粉及S粉，对发展无Te基热电材料具有重要意义。【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1步骤I)及2)产物的XRD图谱。
[0026]图2为实施例1步骤2)产物的热扩散系数及热导率随温度变化关系曲线。
[0027]图3为实施例1步骤2)产物的功率因子及无量纲热电优值随温度变化关系曲线。
[0028]图4为实施例2步骤I)及2)产物的XRD图谱。
[0029]图5为实施例3步骤2)产物的XRD图谱。
[0030]图6为实施例4步骤2)产物的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0031]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0032]实施例1
[0033]高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，包括以下步骤:
[0034]I)熔融法:按化学计量比1:1:1:1称取Sb块、Ag丝、Se块、S粉作为原料，原料总量为5g，混合后得到反应物；将反应物放入石英玻璃管中后真空密封，使反应物处于真空气氛，放入立式熔融炉，以2V /min的速度升到450°C，再以5°C /min的速度升到750°C，保温5h后随炉冷却得到锭体，将所述锭体放入玛瑙研钵中磨细，即为SbAgSeS基粉体热电材料；
[0035]2)称取4g步骤I)所得粉体装入Φ 15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在IOPa以下的真空条件及30MPa压力下，以90°C /min升到180°C，再以35°C /min升到450°C，保温5min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到致密的高性能SbAgSeS基块体热电材料。
[0036]本实施例中原料Sb块、Se块、S粉的质量纯度为99.999%, Ag丝的质量纯度为99.99%。
[0037]将本实施例所得产物进行相成分分析及热电性能测试，图1为本实施例步骤I)及
(2)产物的XRD图谱，由图可知，熔融后所得锭体及等离子烧结后所得块体均为很好的立方相SbAgSeS化合物。
[0038]图2为步骤2)产物的热扩散系数及热导率随温度变化关系曲线。由图2可知，在整个温区范围内热扩散系数及热导率均保持在极低水平，且不随温度变化，这是由其本征性质决定的，Sb外层有一孤对电子，未参与成键，对其他共价键产生排斥作用，使得整个晶格振动的非谐性增强，强烈散射声子，晶格热导率极低。
[0039]图3为步骤2)产物的功率因子及无量纲热电优值随温度变化关系曲线。由3图可知，功率因子与ZT值均随温度上升而增大，在400°C时ZT取得最大值0.12。
[0040]实施例2
[0041]高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，包括以下步骤:
[0042]I)熔融法:按化学计量比1:1:1:1称取Sb块、Ag丝、Se块、S粉作为原料，原料总量为5g，混合后得到反应物；将反应物放入石英玻璃管中后真空密封，使反应物处于真空气氛，放入立式熔融炉，以2V /min的速度升到450°C，再以5°C /min的速度升到750°C，保温5h后立刻将其放入常温饱和食盐水中淬火得到锭体，将所述锭体放入玛瑙研钵中磨细，即为SbAgSeS基粉体热电材料；
[0043]2)称取4g步骤I)所得粉体装入Φ15_的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在IOPa以下的真空条件及30MPa压力下，以90°C /min升到180°C，再以35°C /min升到450°C，保温5min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到致密的高性能SbAgSeS基块体热电材料。
[0044]本实施例中原料Sb块、Se块、S粉的质量纯度为99.999%, Ag丝的质量纯度为99.99%。
[0045]将本实施例所得产物进行相成分分析，图4为本实施例步骤I)及2)产物的XRD图谱，由图可知，熔融淬火所得锭体及等离子烧结所得块体均为很好的立方相SbAgSeS化合物。
[0046]实施例3
[0047]燃烧合成法:不同温度热爆合成SbAgSeS基热电材料粉体的方法，它包括以下步骤:
[0048]I)按化学计量比1:1:1:1称取Sb粉、Ag粉、Se粉和S粉作为原料，原料总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物；将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ 12mm锭体；
[0049]2)不同温度热爆合成:将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速分别放入400°C、450°C的恒温炉中，2min后取出，之后自然冷却，所得产物即为SbAgSeS基粉体热电材料。
[0050]本实施例中原料Sb粉、Se粉和S粉的质量纯度为99.999%, Ag粉的质量纯度为99.99%。
[0051]将上述产物进行相成分分析，图5为本实施例产物的XRD图谱，由图可知，400°C以上热爆2min，即可以得到很纯净的立方相SbAgSeS化合物，即为SbAgSeS基粉体热电材料，可以通过后续的等离子烧结制备相应的块体热电材料。
[0052]实施例4
[0053]燃烧合成法:热爆合成Cl掺杂的SbAgSeS基热电材料粉体的方法，它包括以下步骤:
[0054]I)按化学计量比1: (1-x):1: (1-x): X称取Sb粉、Ag粉、Se粉、S粉和AgCl粉作为原料，其中X分别取值为I %、2 %、3 %、4 %、5 %，原料总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物；将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ 12mm锭体；
[0055]2)热爆合成:将所述锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速放入450°C的恒温炉中起爆引发燃烧反应，2min后取出，自然冷却得到单相SbAgSeShClx化合物。
[0056]将上述产物进行相成分分析。图6是X分别取值为1%、2%、3%、4%、5%时，本实施例产物的XRD图谱，由图可知，450°C热爆2min，均可以得到很纯净的立方相SbAgSeS化合物，实现在S位的有效掺杂，即为SbAgSeS基粉体热电材料中的S位的有效掺杂了 Cl。该有效掺杂Cl的SbAgSeS基热电材料粉体可以通过后续的等离子烧结制备块体热电材料。
[0057]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种高性能SbAgSeS基热电材料，其特征在于它的化学式为SbAgSeShClx，其中X为O-0.05 ο
2.根据权利要求1所述的一种高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于它先采用熔融法或者燃烧合成法制备得到SbAgSeS基粉体热电材料，然后采用等离子烧结法制备得到致密的高性能SbAgSeS基块体热电材料。
3.根据权利要求2所述的一种高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于所述熔融法制备得到SbAgSeS基粉体热电材料的具体方法如下:根据化学式SbAgSeS1^xClx (x = 0-0.05)中各元素的化学计量比称量单质Sb、单质Ag、单质Se、单质S和氯化银AgCl混合后得到反应物，将所述反应物真空密封熔融后冷却得到锭体，所述锭体研磨成粉，即为SbAgSeS基粉体热电材料。
4.根据权利要求3所述的一种高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于所述熔融法中熔融的温度750°C或以上，熔融时间为l_6h。
5.根据权利要求3所述的一种高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于所述冷却为自然冷却或淬火冷却，所述淬火冷却采用的淬火剂是饱和食盐水或液氮。
6.根据权利要求2所述的一种高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于所述燃烧合成法 制备得到SbAgSeS基粉体热电材料的具体方法如下:根据化学式SbAgSeS1^xClx (x = 0-0.05)中各元素的化学计量比称量单质Sb、单质Ag、单质Se、单质S和氯化银AgCl混合后得到反应物，并将其引发燃烧合成反应，之后冷却得到锭体，所述锭体研磨成粉，即为SbAgSeS基粉体热电材料。
7.根据权利要求6所述的一种高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于所述燃烧合成法中单质Sb、单质Ag、单质Se、单质S和氯化银AgCl均为粉体。
8.根据权利要求6所述的一种高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于所述燃烧合成法的气氛为真空或者惰性气体。
9.根据权利要求6所述的一种高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于所述燃烧合成法的采用一端点火的自蔓延高温合成模式或者整体引燃的热爆合成模式中的任意一种；所述整体引燃的热爆合成模式所采用的温度为400°C以上，时间不超过2min。
10.根据权利要求2所述的一种高性能SbAgSeS基块体热电材料的制备方法，其特征在于所述等离子活化烧结的条件为:烧结温度为400-500°C，烧结压力为20-40MPa，保温时间为 5_7min0
【文档编号】H01L35/14GK104022218SQ201410282781
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】唐新峰, 杨东旺, 刘婵 申请人:武汉理工大学