用于热电应用的纳米颗粒压实体材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了热电复合物和热电装置及用于制成该热电复合物的方法。该热电复合物是半导体材料,该半导体材料由用来产生半导体材料的纳米颗粒的半导体材料的单质成分的机械合金化的粉末形成，且将其压实为具有至少一种分歧的晶粒组织。该分歧的晶粒组织具有至少两种不同的晶粒尺寸，包括2～200nm的小尺寸晶粒和0.5～5微米的大尺寸晶粒。该半导体材料具有品质因数ZT，其定义为塞贝克系数的平方S2和电导率σ的乘积除以热导率k的比，其为在300K下大于1至300～500K的温度下的2.5。
【专利说明】用于热电应用的纳米颗粒压实体材料
[0001] 关于联邦资助的研究或开发的声明
[0002] 本发明根据美国军方合同W911NF-08-C-0058,在政府支持下完成。美国政府具有 本发明中的某些权利。
[0003] 发明背景
[0004] 本申请根据35U.S.C. 119(e)要求提交于2011年11月21日的美国系列号 61/562, 229的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
【技术领域】
[0005] 本发明涉及用于生产由半导体化合物形成的微米尺寸和纳米尺寸颗粒的方法和 系统，由该颗粒形成的热电组合物，及用于它们的合成的方法。
【背景技术】
[0006] 由于在热电应用，例如发电和制冷中的用途，IV-VI族二元半导体材料最近引起了 人们的兴趣。例如，可在固态热电（TE)制冷和发电装置中使用Bi2Te3基化合物或PbTe基 化合物。热电装置的一种频繁利用的热电品质因数定义为如下：
【权利要求】
1. 热电复合物，包含： 半导体材料，其由用来产生半导体材料的纳米颗粒的半导体材料的单质成分的机械合 金化粉末形成，且将其压实以具有至少一种分歧的晶粒组织；且 所述分歧的晶粒组织具有至少两种不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和 0. 5?5微米的大尺寸晶粒。
2. 如权利要求1的复合物，其中半导体材料具有品质因数ZT，其定义为塞贝克系数的 平方S2和电导率〇的乘积除以热导率k的比，其为在300K下大于1至在300?500K的 温度下的2. 5。
3. 如权利要求1的复合物，其中该半导体材料包含纳米尺寸散射位置，其包括纳米空 隙、夹杂物、析出物、和晶界的至少一种。
4. 如权利要求1的复合物，其中半导体材料包含具有小于10nm的尺度的纳米尺寸散射 位置。
5. 如权利要求1的复合物，其中该半导体材料包含具有小于5nm的尺度的纳米尺寸散 射位置。
6. 如权利要求1的复合物，其中机械合金化的粉末包含在晶粒的晶界处具有最小氧化 的粉末。
7. 如权利要求6的复合物，其中在具有小于lppm的氧的气氛中形成和压实该机械合金 化的粉末。
8. 如权利要求6的复合物，其中在具有小于lppm的氧的纯氩气氛中形成和压实该机械 合金化的粉末。
9. 如权利要求1的复合物，其中在大于900MPa的压力下压实该半导体材料。
10. 如权利要求1的复合物，其中在1?lOGPa的压力下压实该半导体材料。
11. 如权利要求10的复合物，其中在350?450°C的温度下压实该半导体材料，持续小 于15分钟的持续期以降低晶粒生长。
12. 如权利要求10的复合物，其中在415°C的温度下压实该半导体材料，持续小于15 分钟的持续期以降低晶粒生长。
13. 如权利要求1的复合物，其中小尺寸晶粒具有2?50nm的晶粒尺寸。
14. 如权利要求1的复合物，其中所述压实体包含n型Bi2Te3_xSe x和p型Bi2Te3_xSex的 至少一种。
15. 如权利要求14的复合物，其中x为0. 1?0. 9。
16. 如权利要求14的复合物，其中x为0. 2?0. 5。
17. 如权利要求14的复合物，其中x为0. 25?0. 35。
18. 如权利要求1的复合物，其中所述压实体包含SiGe、PbTe、PbTeSe、PbTeGeTe、 PbTeGeSbTe、和由Zr、Hf、Co、Sn、Sb和Ni制成的半霍斯勒化合物的至少一种。
19. 如权利要求1的复合物，其中所述半导体材料具有ZT，其定义为塞贝克系数的平方 S2和电导率〇的乘积除以热导率k的比，对于该n型和p型材料的半导体材料，在300? 500K下大于1. 0。
20. 如权利要求1的复合物，其中所述半导体材料包含n型Bi2Te3_xSe x，且具有以下性 质的至少一种： 1. 09?1. 25/°C的电阻率的对数斜率； 在125°C下225?325ii V/K的塞贝克系数； 在125°C下1. 1?1. 6W/m-K的热导率；和 在125°C下45?100微W/cm-K2的功率因数。
21. 如权利要求1的复合物，其中所述半导体材料包含p型Bi2Te3_xSe x，且具有以下性 质的至少一种： 1. 75?2. 27/°C的电阻率的对数斜率； 在125°C下250?325ii V/K的塞贝克系数； 在125°C下1. 0?1. 35W/m-K的热导率；和 在125°C下40?100微W/cm-K2的功率因数。
22. 热电装置，包含： 具有至少一种分歧的晶粒组织的n型压实热电元件，该分歧的晶粒组织具有至少两种 不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 具有至少一种分歧的晶粒组织的P型压实热电元件，该分歧的晶粒组织具有至少两种 不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 桥接板，其连接n型压实热电元件和p型压实热电元件；和 基板，其分别连接到n型压实热电元件和p型压实热电元件的末端。
23. 如权利要求22的装置，其中n型压实热电元件和p型压实热电元件的至少一种具 有品质因数ZT，其定义为塞贝克系数S和电导率〇的乘积除以热导率k的比，其为在300K 下的大于1至300?500K温度下的2. 5。
24. 如权利要求22的装置，其中： 该n型压实热电元件包含n型Bi2Te3_xSex部分，其具有由Bi 2Te3_xSex的纳米颗粒固结 的晶粒； 该P型压实热电元件包含P型Bi2Te3_xSex部分，其具有由p型Bi 2Te3_xSex的纳米颗粒 固结的晶粒； 桥接板，其连接n型Bi2Te3_xSex部分和p型Bi 2Te3_xSex部分；和 基板，分别连接与桥接板相对的n型Bi2Te3_xSex部分和p型Bi 2Te3_xSex部分的末端。
25. 如权利要求23的装置，其中n型Bi2Te3_xSex部分或p型Bi 2Te3_xSex部分的所述晶 粒尺寸为30?50nm。
26. 如权利要求23的装置，其中n型Bi2Te3_xSex部分或p型Bi 2Te3_xSex部分的所述晶 粒尺寸平均为40nm。
27. 如权利要求23的装置，其中所述n型Bi2Te3_xSex部分或所述p型Bi 2Te3_xSex部分 具有0. 1?0.9的X。
28. 权利要求23的装置，其中所述n型Bi2Te3_xSex部分或所述p型Bi 2Te3_xSex部分具 有0? 2?0? 5的X。
29. 权利要求23的装置，其中所述n型Bi2Te3_xSex部分或所述p型Bi 2Te3_xSex部分具 有 0? 25 ?0? 35 的 X。
30. 如权利要求23的装置，其中所述基板包含电路，以从桥接板和基板之间的热差异 向外部负荷提供能量。
31. 热电装置，包含： 具有至少一种分歧的晶粒组织的n型压实热电元件，该分歧的晶粒组织具有至少两种 不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 具有至少一种分歧的晶粒组织的P型压实热电元件，该分歧的晶粒组织具有至少两种 不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 桥接板，其连接n型压实热电元件和p型压实热电元件；和 基板，其分别连接n型压实热电元件和p型压实热电元件的末端。
32. 如权利要求31的装置，其中n型压实热电元件和p型压实热电元件具有提供大于 6. 5 %的热至电转化效率的热电性质。
33. 如权利要求32的装置，其中热至电转化效率为6. 5?10%。
34. 用于制成热电复合物的方法，包括： 提供半导体材料的单质成分的粉末； 在第一基本上无氧的气氛下将单质成分的粉末机械合金化为纳米尺寸粉末；且 在第二基本上无氧气氛下压实该纳米尺寸粉末以产生半导体材料的压实体，其具有不 同的晶粒尺寸的晶粒，包括2?200nm的小尺寸晶粒和0. 5?5微米的大尺寸晶粒； 其中所述压实产生具有品质因数ZT的热电复合物，该ZT定义为塞贝克系数S和电导 率〇的乘积除以热导率k的比，其在300?500K的温度下大于1. 0。
35. 如权利要求34的方法，其中机械合金化包括在具有小于lppm的氧的气氛中进行研 磨。
36. 如权利要求35的方法，其中该研磨包括在氩气氛中的研磨。
37. 如权利要求34的方法，其中该压实包括在具有小于lppm氧的气氛中进行压制。
38. 如权利要求37的方法，其中该压制包括在氩气氛中的压制。
39. 如权利要求37的方法，其中该压制包括在大于900MPa的压力下的压制。
40. 如权利要求37的方法，其中该压制包括在1?lOGPa的压力下的压制。
41. 如权利要求40的方法，其中该压制包括在350?450°C的温度下进行压制，持续小 于15分钟的持续期。
42. 如权利要求40的方法，其中该压制包括在415°C的温度下进行压制，持续小于15 分钟的持续期。
43. 压实复合物，包含： 由用于产生半导体材料的纳米颗粒的半导体材料的单质成分的机械合金化的粉末形 成的材料，和将其压实以具有至少一种分歧的晶粒组织；和 所述分歧的晶粒组织具有至少两种不同的晶粒尺寸，包括2?200nm的小尺寸晶粒和 0. 5?5微米的大尺寸晶粒。
44. 如权利要求43的复合物，其中该材料包括SiGe、PbTe、PbTeSe、PbTeGeTe、 PbTeGeSbTe，由 Zr、Hf、Co、Sn、Sb 和 Ni 制成的半霍斯勒化合物和 FeSb、FeSi、PbTe、PbSe、 PbTeSe、GeTe、PbGeTe、PbSnTe、PbSnSe、PbS、PbSe、PbSSe、CdTe、CdMnTe、ZnTe、ZnSe、ZnSeTe、 GalnAsSb 和 GalnAsPSb 的至少一种。
45. 如权利要求44的复合物，其中在1?lOGPa的压力下压实该材料。
【文档编号】H01L21/18GK104335327SQ201280057083
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2012年11月21日 优先权日:2011年11月21日
【发明者】R·文卡塔苏伯拉玛尼安, J·斯图尔特, R·维塔拉, P·汤姆斯, C·C·科克, T·E·千 申请人:研究三角协会, 北卡罗来纳州立大学