专利名称：纳米复合热电转换材料、其制备方法以及热电转换元件的制作方法
纳米复合热电转换材料、其制备方法以及热电转换元件
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种纳米复合热电转换材料，其制备方法以及包含该纳米复合热电转换材料的热电转换元件。更具体地，本发明涉及一种纳米复合热电转换材料，其具有大的功率因数，本发明还涉及制备该纳米复合热电转换材料的方法，和包含该纳米复合热电转换材料的热电转换元件。2.相关技术描述考虑到全球变暖的问题，为了减少二氧化碳排放量，对减少从化石燃料获取的能源比例的技术的兴趣日益增加。可以直接将未使用的废热能转换为电能的热电材料是这些技术中的一种。热电材料是能够直接将热转换为电能的材料，使得不需要像热电站中的两阶段过程，在该两阶段过程中，热暂时转化为动能，该动能被转换成电能。从热到电能的转换通常通过利用由热电材料形成的块体(bulk body)的两端之间的温度差来进行。由该温度差产生电压的现象被称为塞贝克效应，因为它是由塞贝克发现的。热电材料的该性质由如以下公式定义的性能指数Z表示。Z= α 2 σ / K (=Pf/ K )这里，α是热电材料的塞贝克系数，σ是热电材料的电导率(电导率的倒数称为电阻率)，K是热电材料的热导率。功率因数Pf概括了 α、项。Z具有温度的倒数的量纲，且因此由绝对温度T乘以性能指数Z获得的ZT是一个无量纲值。该ZT称为无量纲性能指数，并用作指示热电材料性能的参数。为了使热电材料进入广泛使用，该性能且特别是在低温下的性能必须经过更多的改善。正如从上面提供的公式所清楚的，热电材料性能上的改善需要更低的热导率K 和 更高的功率因数，而这是通过更高的塞贝克系数α和更高的电导率σ (更小的电阻率)而实现的。然而，很难同时改善所有这些因素，以提供甚至在低的温度下也能进行转化为电能的热电材料为目的，已多次试图改善这些热电材料因素之
O例如，日本专利申请公开第2004-335796号(JP-A-2004-335796)描述了一种按如下制备的热电半导体材料:将包括具有规定的热电半导体化合物组成的起始合金的板状热电半导体材料堆叠并填充为大约层状，并且固化和成型为成型体，对该成型体从垂直于或大约垂直于热电半导体材料的主堆叠方向的单轴方向进行压制，以便进行塑性变形，使得在大约平行于热电半导体材料的主堆叠方向的单轴方向施加剪切力。具体叙述了用热电半导体材料可以降低热导率，为此，通过使用(B1-Sb)2Te3系统的组成作为热电半导体化合物的化学计量组成，并对该化学计量组成添加过剩的Te，来制成起始成型体。然而，JP-A-2004-335796没有描述纳米复合热电转换材料。根据上文所述的相关现有技术，即使热电半导体材料的热导率能够降低，也难以获得大的功率因数，且性能指数上的改善不是令人满意的。为了实现热电转换材料性能上的进一步改善，本发明人已对涉及分散剂的纳米颗粒分散在热电材料母相中的纳米复合热电转换材料的发明提出了专利申请(日本专利申请第2009-285380号)。该纳米复合热电转换材料能使热导率显著降低，但不改变塞贝克系数α，因此需要性能指数的进一步改善。
发明内容
鉴于以上所述的问题，本发明通过相比非取向纳米复合物，改善塞贝克系数α，提供了一种纳米复合热电转换材料，其甚至在低的温度下也具有提高了的功率因数。本发明还提供了制备该纳米复合热电转换材料的方法，以及包含该纳米复合热电转换材料的热电转换元件。 在本发明的一个方面，提供一种纳米复合热电转换材料，其中，热电材料母相的晶粒堆叠为层状并取向，垂直于该取向方向的晶粒宽度为至少5nm至小于20nm的范围，且在晶粒边界分散地存在绝缘性纳米颗粒。在本发明的另一个方面，提供一种纳米复合热电转换材料的制备方法，该方法包括:通过对具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒、并加热至高于或等于热电材料软化点的温度的材料以至少rc /分钟至小于20°C /分钟的冷却速率在压缩下进行冷却，使热电材料母相的晶粒取向。根据本发明的另一个方面，提供通过上述方法获得的纳米复合热电转换材料。根据另一个方面，本发明提供一种包含上述纳米复合热电转换材料的热电转换元件。在本发明中，绝缘性纳米颗粒意味着具有不大于IOOnm,例如不大于50nm且尤其为0.1至IOnm范围的粒径的绝缘性微粒。垂直于取向方向的晶粒的宽度在本发明中是指通过如下面实施例部分中所述的方法确定的任何随机选择的热电材料母相的晶粒的宽度。此外，本发明中的取向方向是平行于纳米复合热电转换材料中的电子传导方向的方向。可以根据本发明，通过相比于非取向纳米复合热电转换材料，改善甚至在低的温度下的塞贝克系数α，获得具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。此外，由于相比于非取向纳米复合热电转换材料，甚至在低的温度下塞贝克系数α的改善，本发明能够容易且方便地获得具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。由于与非取向纳米复合热电转换材料相比，甚至在低的温度下塞贝克系数α的改善，本发明还能够提供一种包含具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料的热电转换元件。附图简要描述本发明的特征、优点、以及技术和工业的重要性将参考附图(其中相同的数字表示相同的要素)在以下详细描述的本发明的实施方式中进行描述，且其中:
图1是本发明的实施方式的纳米复合热电转换材料的放大部分示意图；图2是用于描述本发明的实施方式的纳米复合热电转换材料的放大部分示意图；图3是用于制备本发明的实施方式的纳米复合热电转换材料的装置的示意图；图4是本发明的制备方法的实施方式中使用的取向之前的绝缘纳米颗粒分散在热电材料母相中的晶粒的放大示意图；图5是根据本发明的制备方法的实施方式获得的纳米复合热电转换材料的晶粒的放大示意图；图6是显示实施例中获得的纳米复合热电转换材料的塞贝克系数与比较例中获得的纳米复合热电转换材料的塞贝克系数的比较的图7是显示实施例中获得的纳米复合热电转换材料的电阻率与比较例中获得的纳米复合热电转换材料的电阻率的比较的图；图8是显示实施例中获得的纳米复合热电转换材料的功率因数与比较例中获得的纳米复合热电转换材料的功率因数的比较的图；图9是显示实施例中获得的纳米复合热电转换材料的ZT与比较例中获得的纳米复合热电转换材料的ZT的比较的图；图10是显示基于相关现有技术获得的纳米复合热电转换材料的塞贝克系数与温度之间的关系的图；图11是显示基于相关现有技术获得的纳米复合热电转换材料的热导率与温度之间的关系的图；图12是显示基于相关现有技术获得的纳米复合热电转换材料的ZT与温度之间的关系的图；图13是来自实施例中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的高放大倍率的透射电子显微镜(TEM)图像的复制件；图14是在不同的放大倍率下、来自实施例中获得的纳米 复合热电转换材料的图2中的视野A的高放大倍率的 Μ图像的复制件；图15是来自实施例中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的中放大倍率的TEM图像的复制件；图16是来自实施例中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的更高放大倍率的TEM图像的复制件；图17是来自实施例中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野B的高放大倍率的TEM图像的复制件；图18是来自比较例2中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的高放大倍率的TEM图像的复制件；图19是在不同的放大倍率下、来自比较例2中获得的纳米复合热电转换材料的图2中的视野A的高放大倍率的TEM图像的复制件；和图20是本发明的热电转换元件的实施例的示意图。
具体实施例方式根据本发明的实施方式，通过其中热电材料母相的晶粒堆叠为层状并取向、垂直于该取向方向的晶粒宽度为至少5nm至小于20nm、且在晶粒边界分散地存在绝缘性纳米颗粒的纳米复合热电转换材料，由于相比取向之前的纳米复合热电转换材料改善了塞贝克系数α，能获得具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。此外，根据本发明的实施方式，通过对具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒、并加热至高于或等于热电材料软化点的温度的材料以至少1°C /分钟至小于20°C /分钟的冷却速率在压缩下进行冷却，使热电材料母相的晶粒取向，由于相比取向之前的纳米复合热电转换材料改善了塞贝克系数α，能够容易且方便地获得具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。而且，由于相比取向之前的纳米复合热电转换材料改善了塞贝克系数α，通过该方法获得的纳米复合热电转换材料能提供具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。根据本发明的另一个实施方式，通过使用包含前面提到的纳米复合热电转换材料的热电转换元件，能获得其中通过改善纳米复合热电转换材料的塞贝克系数α，功率因数得到了提高的高性能元件。下面使用图1至20对本发明进行描述。如图1、2、5和13至17中所示，在本发明的实施方式的纳米复合热电转换材料中，例如，在BiTe系统的(Bi，Sb)2(Te, Sc)3晶粒的情况下，具有平行排列的晶体取向的母相晶粒堆叠为层状并取向，绝缘性纳米颗粒分散存在于晶粒边界。如图13至16所示,垂直于该取向方向的晶粒宽度在至少5nm至不超过20nm的范围。如图2中所示，热和电的传导方向可在垂直于压缩方向的平面内。当该取向后的晶粒宽度小于上文指出的下限时，制备是困难的，同时在大于或等于上文所指出的上限时，不能期望塞贝克系数α的改善。与此相对，如图4、18和19中所示，在本发明范围以外的纳米复合热电转换材料中，母相的晶粒不取向且在晶粒中存在绝缘性纳米颗粒。而且，如图6、8、10和12中所示，根据本发明的实施方式且具有上述结构的纳米复合热电转换材料甚至在低的温度范围，例如，在从大约30°C至大约50°C的温度范围具有比Journal of Crystal Growth, 277 (2005) 258-263中所述的用传统方法可获得的热电材料高的塞贝克系数和ZT。此外，如图6至9中所示，甚至在低的温度范围，例如，在从大约30°C至大约50°C的温度范围，与取向之前的纳米复合热电转换材料相比，根据本发明的实施方式且具有上述结构的纳米复合热电转换材料具有提高了的塞贝克系数、降低的电阻率、例如提高了约4倍的功率因数，和提高了约4倍的ZT。在本发明的实施方式中，本发明的纳米复合热电转换材料可使用例如图3中所示的取向设备，对具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒、并加热至高于或等于热电材料软化点的温度的材料以至少l°c /分钟至小于20°C /分钟的冷却速率在压缩下进行冷却，使热电材料母相的晶粒取向来获得。如图6至9中所示，在低的温度范围，例如，在从大约30°C至大约50°C的温度范围，与使用冷却速率大于上述本发明的范围(例如淬火方法)获得的纳米复合热电转换材料相比，通过本发明的实施方式获得的纳米复合热电转换材料具有更高的塞贝克系数、同等的电阻率、更高的功率因数和至少高50%的ZT。在本发明的实施方式中，如图20中所示，本发明的热电转换元件10具有由根据本发明的纳米复合热电转换材料形成的热电转换材料I (P-型热电转换材料主体)，其是P型半导体，与为η型半导体的热电转换材料2 (η型热电转换材料主体)平行排列，同时，终端电极3、另一个终端电极4和共用电极5串联连接。下部的绝缘基板6连接到共用电极5的外侧。上部绝缘基板7连接到终端电极3和终端电极4的外侧。当使上部绝缘基板7为较低温度(L)和使下部绝缘基板6为较高温度(H)，在下部和上部绝缘基板6、7之间施加温差时，P型半导体热电转换材料I中的载有正电荷的孔迁移到较低温度L侧，同时在η型半导体热电转换材料2中，载有负电荷的电子迁移到较低温度L侧。结果，在终端电极3和终端电极4之间产生电势差。当施加温度差时，终端电极3变为正且终端电极4变为负。通过以交替串联的方式将P型热电转换材料集合体I与η型热电转换材料2连接能够获得更高的电压。本发明中的分散剂可以例举无机绝缘材料，例如，氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅、包含上述这些氧化物的复合氧化物、碳化硅、氮化铝和氮化硅。在上述氧化物中，由于其低的热导率，优选二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。单一绝缘材料可用作分散剂或两种或更多种绝缘材料可组合用作分散剂。
在本发明中，对热电材料没有特别限制，且该热电材料可以例举包含选自B1、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co和Si的至少两种或更多种元素的材料，例如，BiTe系统和CoSb3化合物的晶体，在该CoSb3化合物中Co和Sb是主要组分，但其包含Co和Sb以外的元素，例如，过渡金属。该过渡金属可以例举Cr、Mn、Fe、Ru、N1、Pt和Cu。热电材料的优选例子是(Bi, Sb)2(Te, Se) 3 系统、Bi2Te3 系统、(Bi, Sb) Te 系统、Bi (Te, Se)系统、CoSb3系统、PbTe系统和SiGe系统。在上述过渡金属热电材料中包含镍的热电材料，尤其是具有化学组成CcvxNixSby (在该式中，0.03<x<0.09，2.7<y<3.4)的热电材料能提供η型热电材料，组成中包含Fe、Sn或Ge的热电材料，例如，化学组成为CoSbpSnq或CoSbpGeq (该式中，
2.7<p<3.4，0〈q〈0.4、p+q>3)的热电材料能提供P型热电材料。本发明的方法中使用的具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒的材料能够例如通过进行以下工序而获得:通过在包含热电材料的前体物质的盐和分散剂的纳米颗粒的浆料中滴加还原剂的溶剂溶液进行合成；从该溶剂中分离和回收固体部分，且通过水热处理进行合金化以获得热电材料；以及干燥。热电材料的前体物质的盐可例举选自B1、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te，Fe、Mn、Co 和 Si 的至少一种或多种元素的盐，例如 Bi,Co,N1、Sn或Ge的盐，例如这些元素的卤化物，例如这些元素的氯化物、氟化物或溴化物，且优选这些元素的氯化物、或硫酸盐、硝酸盐等。热电材料的其它盐类的例子为上述元素以外的元素的盐，例如，Sb的盐，例如这些元素的卤化物，如这些元素的氯化物、氟化物或溴化物，且优选这些元素的氯化物或硫酸盐、硝酸盐等。用于产生浆料的溶剂应能够均匀分散上述热电材料且尤其应能够溶解上述热电材料，但除此之外并无特别限制。该溶剂可以例举甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，其中醇例如甲醇和乙醇是优选的。还原剂应能够还原上述热电材料的盐，但除此之外并无特别限制。该还原剂可例举叔膦、仲膦和伯膦、肼、羟苯基化合物、氢、氢化物、硼烷、醛，还原性卤素化合物和多功能还原剂。更特别的例子为至少一种碱性硼氢化物，例如硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂。该方法以溶剂例如乙醇的浆料的形式提供热电材料/分散剂复合纳米颗粒，且因此复合纳米颗粒通常使用溶剂，例如乙醇或大量的水和少量的溶剂的混合溶剂(例如作为体积比，水:溶剂=100:25至75)过滤和清洗。然后可以在密封的加压容器，例如在密封的高压釜中，在200至400°C的温度通过进行水热处理至少10小时，例如10至100小时，尤其是约24至100小时来进行合金化。然后，通常可通过在非氧化气氛，例如惰性气氛中进行干燥来获得粉末形式的材料，在该粉末形式的材料中，已形成了纳米级复合物。本发明的方法使用其中绝缘性纳米颗粒分散在热电材料母相中的材料。该材料可通过在高温下，例如在300°C至600°C对前面所述的粉末形式的热电材料的起始材料进行间接加热(HP)或放电等离子烧结(SPS)而作为块体获得。该方法可提供其中分散剂的纳米颗粒分散在热电材料母相中的块体材料，用以制备纳米复合热电转换材料。该SPS烧结可以使用SPS烧结设备进行，该SPS烧结设备具备冲头(上部、下部)、电极(上部、下部)、模具和加压装置。对于HP的情况，电流被引入所配置的围绕用于热电材料的第一模具和第二模具的电阻加热器。使用加热的电阻加热器作为加热第一模具和第二模具以及热电材料的加热器，并当需要时，使用模具进行压缩。在烧结的情况下，可只将烧结设备的烧结室与大气隔离且置于惰性烧结气氛下，或可将整个系统密闭在外壳中并置于惰性气氛下。可以通过SPS烧结或HP进行加热，然后使用例如图3中所示的具备压缩能力和冷却能力的设备，以至少rc /分钟但低于20°C的冷却速率在压缩下进行冷却，由此引起热电材料母相晶粒取向来实施本发明的方法。可以使用相同的设备进行产生所述块体的块体化(bulking)以及压缩步骤。在强塑性变形期间，在母相的滑动面产生滑动，且在压缩变形过程中产生材料的旋转。在这一点，当进行快速冷却时不会发生良好的重排，分散剂以随机的状态残留；然而，认为当使用逐步冷却条件时，因为从旋转到重排的程序完成，产生了排列。认为由于在带来强塑性变形的压缩状态下，从大于或等于软化点的高温逐渐冷却而使该现象发生。由于在压缩下的该冷却，材料的厚度压缩率[(材料压缩之前的厚度-材料压缩之后的厚度)X 100/材料压缩之前的厚度](%)合适地处于25至90%，特别是40至80%的范围内。在压缩下的该冷却过程中，压力合适地处于5至500MPa，特别是50至200MPa的范围内。如上所述，可获得η型纳米复合热电转换材料或P型纳米复合热电转换材料。在本说明书中，基于特定的热电材料和分散剂的组合提供了具体的说明，但本发明并不局限于前面使用的具有特定化学组成的热电材料/分散剂组合，且只要满足本发明的特征，可使用任何热电材料母相和分散剂纳米颗粒的组合。此外，热电转换元件可通过将电极对与根据本发明获得的纳米复合热电转换材料组合来获得。以下给出本发明的实施例。使用下面给出的方法进行在下面每个实施例中获得的纳米复合热电转换材料的测量。举例说明下面给出的测量方法，可以使用同等的测量方法进行相同的测量。1.高分辨率透射电子显微镜(TEM)，观察仪器:TECNAI (FEI公司)2.测量高分辨率TEM图像，对获得的照片中随机选定的晶粒，对图2中的视野B进行确定。3.通过闪蒸法(flash method)测量制作的纳米复合热电转换材料的热扩散率β，同时比热Cp通过差示扫描量热法(DSC)来测量。密度P通过阿基米德法测量。使用测量的热扩散率β、比热Cp和密度P，由下面的公式确定制作的纳米复合热电转换材料的热导率:热导率K =β XCpX P。4.基于通过加热测量样品的一端并冷却另一端而产生的温差电动势和温度差，通过计算方法，使用来自ULVAC-RIKO Inc.的ZEM进行测量。5.使用电阻率计通过四点探针法进行测量。6.通过取电阻率的倒数来确定。7.从以下公式计算功率因数:功率因数Pf=Ci20。8.可从以下公式计算ZT。ZT= α 2 σ Τ/κ (=PfT/ κ )9.软化点的确定:使用文献值或提前在试验中观察到的温度(当在加压过程中施加温度时变形开始的温度)。通过实施例1中的以下工序进行液相合成。
_5] 起始浆料的制备:混合以下的起始原料并在IOOmL乙醇中浆料化。氯化铋(BiCl3)2.0g
氯化锑(SbCl3)7.34g氯化碲(TeCl4)12.82g还原处理:通过在IOOOmL乙醇中溶解作为还原剂的IOg NaBH4来制备溶液，并将该溶液滴加到起始衆料中。将包含通过还原而沉淀的B1、Sb、Te的合金微粒的乙醇浆料用500mL水+300mL乙醇的溶液过滤并清洗，再次用300mL乙醇过滤并清洗。合金化步骤:通过在240°C进行48小时水热处理对回收的粉末进行合金化，以提供其中Sb2O3分散在B1、Sb、Te母相中的(Bi, Sb)2Te3/Sb203纳米颗粒。干燥:然后，通过在N2气流气氛中干燥来回收粉末。此时回收约2.1g的合金粉末。块体制各:在350°C对回收的粉末进行15分钟SPS烧结，制作纳米复合热电转换材料块体，在该块体中，12体积％的粒径IOnm (平均)的Sb2O3作为分散剂分散在软化点为约300°C并具有(Bi，Sb) 2Te3热电材料的母相材料中。压缩工序:然后，通过SPS在下列条件下进行加热和压缩；之后进行冷却，压缩条件:厚度变化量(材料的厚度压缩率)50%初始压力(加压开始时的压力)40MPa加热温度(*)350 0C升温速率10°C /分钟冷却速率5°C /分钟保持时间15分钟(*)加热温度是SPS显示温度，且基于温度测量方法的关系，认为加热过程中的材料温度是350±50至100°C。对获得的纳米复合热电转换材料进行评价。连同比较例的结果，图6显示了塞贝克系数；图7显示了电阻率；图8显示了功率因数；图9显示了 ZT ;图13、14和16显示了由高分辨率TEM得到的高倍率TEM图像的复制件(视野A);图15显示了中倍率TEM图像的复制件(视野A);图17显示了高倍率TEM图像的复制件(视野B)(截面方向)。根据给出了高倍率TEM图像的图13和14，(Bi, Sb)2Te3母相和Sb2O3以不大于IOnm的5至IOnm的宽度大约平行排列。根据显示了中倍率TEM图像的图15和显示了高倍率TEM图像的图16，(Bi, Sb)2Te3母相和Sb2O3以不大于IOnm的5至IOnm的宽度大约平行排列；观察到3至50nm的Sb2O3粒径；且观察到约IOnm的母相粒径。此外，在图17 (其是截面方向的视野)中，观察到非晶Sb2O3和(Bi, Sb)2Te3母相的晶格图案。参考例I (相关现有技术)基于Journal of Crystal Growth, 277 (2005)，258-263 中描述的技术,通过在密封于石英中以及区域熔融的条件下合成锭材料，由此制备晶体材料。对获得的热电材料进行评价。塞贝克系数示于图10中；热导率示于图11中；且ZT示于图12中。比较例I对如实施例1中那样通过块体制备提供的纳米复合热电转换材料块体进行评价，但没有对其进行压缩工序。与实施例1的结果一起，塞贝克系数示于图6 ;电阻率示于图7 ；功率因数示于图8 ;且ZT示于图9。比较例2进行与实施例1相同的工序，除了通过欧姆加热(SPS)将冷却速率从5°C/分钟改变为20°C/分钟，并对获得的纳米复合热电转换材料进行评价。与其他结果一起，塞贝克系数示于图6 ;电阻率示于图7 ;功率因数示于图8 ；ZT示于图9 ;且高倍率TEM图像的复制件示于图18和19。在图18中，白色的反差是Sb2O3 (分散相)，黑色的反差是(Bi，Sb)2Te3 (母相)。通过进行分散剂的纳米颗粒分散在热电材料母相(基体)中的热电材料的取向，本发明提供了与非取向纳米复合热电转换材料相比，甚至在低的温度时也得到了改善的塞贝克系数α，从而提供了具有提高了的功率因数的纳米复合热电转换材料。本发明还提供了制备该纳米复合热电转换材料的方法，并提供了纳米复合热电转换元件。
权利要求
1.纳米复合热电转换材料，其特征在于，热电材料母相的晶粒堆叠为层状并取向，垂直于取向方向的晶粒宽度为至少5nm至小于20nm的范围，且在晶粒边界分散地存在绝缘性纳米颗粒。
2.根据权利要求1的纳米复合热电转换材料，其特征在于，热电材料为选自(Bi, Sb)2(Te, Se) 3 系统、Bi2Te3 系统、(Bi, Sb) Te 系统、Bi (Te, Se)系统、CoSb3 系统、PbTe 系统和SiGe系统的任一种。
3.根据权利要求1或2的纳米复合热电转换材料，其特征在于，绝缘性纳米颗粒为选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅、包含上述这些氧化物的复合氧化物、碳化硅、氮化铝和氮化硅的任一种。
4.纳米复合热电转换材料的制备方法，其特征在于，通过对具有分散在热电材料母相中的绝缘性纳米颗粒、并加热至高于或等于热电材料软化点的温度的材料以至少1°C /分钟至小于20°C /分钟的冷却速率在压缩下进行冷却，使热电材料母相的晶粒取向。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，将由于在压缩下冷却而产生的材料的厚度压缩率定义为[(材料压缩之前的厚度-材料压缩之后的厚度)X100/材料压缩之前的厚度](%)，该压缩率为25至90%的范围。
6.根据权利要求4或5的制备方法，其特征在于，在压缩下的冷却期间的压力为5至500MPa的范围。
7.纳米复合热电转换材料，其由根据权利要求4-6任一项所述的方法获得。
8.热电转换元件，其包含根据权利要求1或7的纳米复合热电转换材料。
全文摘要
本发明提供一种纳米复合热电转换材料，在该纳米复合热电转换材料中，热电材料母相的晶粒堆叠为层状并取向，垂直于该取向方向的晶粒宽度为至少5nm至小于20nm，且在晶粒边界分散地存在绝缘性纳米颗粒。还提供一种制备纳米复合热电转换材料的方法，以该方法，通过以至少1℃/分钟至小于20℃/分钟的冷却速率在压缩下对材料进行冷却，使热电材料母相的晶粒取向。还提供一种包含上述纳米复合热电转换材料的热电转换元件。
文档编号H01L35/34GK103201865SQ201180053324
公开日2013年7月10日 申请日期2011年11月7日 优先权日2010年11月8日
发明者村井盾哉, 木太拓志 申请人:丰田自动车株式会社