专利名称：纳米复合热电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及热电材料技术领域，更具体地说，涉及一种纳米复合热电材料的制备方法。
背景技术：
在能源及环境问题日益突出的今天，热电材料作为一种能实现热能和电能直接转换的材料，与太阳能材料一起作为石油等传统能源的替代能源，成为各国争先研究的焦点。热电转化效率是衡量热电材料性能的关键参数，其主要取决于热电材料的热电优值ZT，ZT=S2o T/K，其中，S为塞贝克系数，O为电导率，K为热导率，T为绝对温度。为了使热电材料具有较高的热电性能，需要使热电材料同时具有高的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率。由于塞贝克系数，电导率和热导率之间是相互关联的，因此，如何实现三个参数的 协同调控以获得最佳的ZT值成为研究热电材料的关键。纳米复合热电材料是一类新型功能材料，从理论上来讲，其利用量子限域效应增加电导率(O)、通过界面效应降低热导率U)，从而提高热电优值，进而提高热点转换效率。具体而言，在热电材料中，电导率受电子平均自由程影响；同时，由于热导率由声子传导，从而热导率受声子平均自由程的影响，因此降低热导率的主要途径为对声子进行散射。由于声子平均自由程处于纳米量级，而电子(空穴)平均自由程则比声子平均自由程大得多，因此纳米粒子可以有效散射声子并对电子迁移过程不产生影响或影响较小。相关研究表明，理想的热电材料的制备方法为将纳米颗粒均匀地分散在微米热电晶粒间。在上述热电材料中，一方面微米晶粒能够有效的传导电子，另一方面纳米颗粒可以对声子起到良好的散射作用，从而使热电材料实现高电导，低热导的目的。纳米锑化钴热电材料是一种在中温附近具有最佳热电转换效能的材料之一。纳米锑化钴材料的制备方法已有较多文献报道，其中主要为机械力合金法，但是，该方法制备得到的锑化钴纳米颗粒自身活性高，易团聚，难分散。由于锑化钴纳米颗粒存在团聚现象，因此，利用该锑化钴纳米颗粒与微米颗粒复合得到锑化钴纳米复合热电材料过程中，该纳米颗粒都不可避免的长大，达到甚至超过微米尺度，使锑化钴纳米颗粒无法实现对声子的散射，进而影响锑化钴纳米复合热电材料的热电转换效率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锑化钴纳米复合热电材料的制备方法，该方法制备得到的锑化钴纳米复合热电材料中锑化钴纳米颗粒单分散性良好。本发明提供一种纳米复合热电材料的制备方法，包括以下步骤将氢氧化钠、硼氢化钠在溶剂中混合，得到还原性溶液；将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在挥发性极性有机溶剂中混合，干燥后得到第一混合物；将所述还原性溶液与所述第一混合物混合、反应，干燥后得到第二混合物；
在氮氢混合气氛下将所述第二混合物置于380 550°C下热处理，反应后得到纳米复合热电材料。优选的，所述氢氧化钠与硼氢化钠的质量比为I : (0.5 5)。优选的，所述溶剂为无水乙醇与去离子水的混合溶剂。优选的，所述硼氢化钠与所述锑源化合物的摩尔比为(0.8 2) I。优选的，所述锑源化合物为氯化锑，所述钴源化合物为六水合氯化钴，所述络合剂
为柠檬酸或草酸。优选的，所述锑源化合物与钴源化合物的摩尔比为(3 7) I。 优选的，所述络合剂与所述钴源化合物的摩尔比为(3 5) I。优选的，所述介孔碳与所述钴源化合物的质量比为(3 12) I。优选的，所述热处理时间为20 80分钟。本发明还提供一种纳米复合热电材料的制备方法，包括以下步骤将水合肼在第一极性有机溶剂中混合，得到还原性溶液；将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在极性第二极性有机溶剂中混合，干燥后得到第一混合物；将所述还原性溶液与所述第一混合物混合，干燥后得到第二混合物；在氮氢混合气氛下将所述第二混合物置于380 550°C下热处理，反应后得到纳米复合热电材料。本发明提供一种纳米复合热电材料的制备方法，包括以下步骤将氢氧化钠、硼氢化钠在溶剂中混合，得到还原性溶液；将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在挥发性极性有机溶剂中混合，干燥后得到第一混合物；将所述还原性溶液与所述第一混合物混合、反应，干燥后得到第二混合物；在氮氢混合气氛下将所述第二混合物置于380 550°C下热处理，反应后得到纳米复合热电材料。与现有技术相比，本发明将制备的纳米量级的锑化钴填充于介孔碳的孔道中，利用介孔碳的孔道限制作用，避免了热处理过程中纳米量级的锑化钴的团聚和长大。实验结果表明，本发明制备的锑化钴纳米复合热电材料中锑化钴纳米颗粒单分散性良好。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I为本发明实施例I制备的锑化钴纳米复合热电材料的小角度XRD图谱；图2为本发明实施例I制备的锑化钴纳米复合热电材料的广角XRD图谱；图3为本发明实施例I制备的锑化钴纳米复合热电材料的透射电镜图片；图4为本发明实施例2制备的锑化钴纳米复合热电材料的小角度XRD图谱；图5为本发明实施例2制备的锑化钴纳米复合热电材料的广角XRD图谱；图6为本发明实施例2制备的锑化钴纳米复合热电材料的透射电镜图片。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种纳米复合热电材料的制备方法，包括以下步骤
将氢氧化钠、硼氢化钠在溶剂中混合，得到还原性溶液；将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在挥发性极性有机溶剂中混合，干燥后得到第一混合物；将所述还原性溶液与所述第一混合物混合、反应，干燥后得到第二混合物；在氮氢混合气氛下将所述第二混合物置于380 550°C下热处理，反应后得到纳米复合热电材料。上述制备过程中，氢氧化钠与硼氢化钠的质量比优选为I : (0.5 5)，更优选为I : (I 5)，最优选为I : (2 4);其中，硼氢化钠作为还原剂使用，而氢氧化钠加入主要起到抑制硼氢化钠水解、避免硼氢化钠失效的作用。在制备得到还原性溶液的步骤中优选采用极性有机溶剂与水的混合溶剂，更优选为无水乙醇与去离子水的混合溶剂。由于无水乙醇具有高的挥发特性，可在室温下挥发，因此，在得到第二混合物的步骤中，无需采用加热的方法即能实现干燥，从而避免了第二混合物出现挥发或团聚的现象。同时，由于硼氢化钠在无水乙醇中的溶解度较小，因此，优选采用无水乙醇与去离子水的混合溶剂，所述无水乙醇与去离子水的体积比优选为0. 5 4 I,更优选为I 4 I,最优选为2 3:1。在所述还原性溶液中，所述氢氧化钠的物质的量浓度优选为I. 5 3mol/L，优选为
2 3mol/L，优选为 2. 2 2. 8mol/L。同时，在得到第一混合物的步骤中，将锑源化合物、钴源化合物、络合剂引入到介孔碳的孔道内，从而为后续的还原反应和合金化反应创造纳米反应空间。所述锑源化合物优选为可溶性锑源化合物，更优选为氯化锑；所述钴源化合物优选为可溶性钴源化合物，更优选为六水合氯化钴；所述络合剂优选为柠檬酸或草酸。由于所述络合剂易于与金属离子形成络合物，从而避免了在热处理过程中出现金属离子的过快挥发等现象，避免了副反应的发生。由于介孔碳的单个颗粒处于微米量级，颗粒内部存在大量开放孔，且孔径介于2nm至50nm之间，因此，本发明以介孔材料为载体，充分利用了其微米尺度的颗粒、内部规则有序的孔道结构和超大的比表面积，具体为1、利用介孔碳的超大的比表面积和规则的孔道空间作为纳米反应室；2、利用介孔碳的孔道的限制作用，有效避免了热处理过程中易出现的纳米相团聚和长大等现象的发生；3、由于介孔碳本身的微米尺度的形貌容易满足成型上的要求，从而为获得高致密度块体材料提供了必要条件。上述采用的挥发性极性有机溶剂优选为乙醇、丙酮或甲醇等。以乙醇为例，其主要作用为使锑源化合物、钴源化合物有效的进入介孔碳的孔道中；此外，由于乙醇具有高的挥发特性，可以很方便的在室温下挥发，从而在得到第一混合物的步骤中，无需采用加热的方法即能实现干燥。本发明所述硼氢化钠与所述锑源化合物的摩尔比优选为(0.8 2) 1，优选为(I 2) 1，优选为(1.2 1.8) I ;所述锑源化合物与钴源化合物的摩尔比优选为(3 7) 1，优选为(4 6) 1，优选为(4 5) I ;所述络合剂与所述钴源化合物的摩尔比优选为(3 5) I，优选为(3. 5 4. 5) I，优选为(4 4. 5) I ;所述介孔碳与所述钴源化合物的质量比优选为(3 12) 1，优选为(4 10) 1，优选为(5 8) I。上述将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在挥发性极性有机溶剂中混合，干燥后得到第一混合物的步骤具体为将锑源化合物、钴源化合物和络合剂在挥发性极性有机溶剂中混合，得到反应溶液；向所述反应溶液中加入介孔碳，搅拌，干燥后得到第一混合物。其中，所述反应溶液中，钴源化合物的物质的量的浓度优选为0. 08 2mol/L，优选为0. 5 2mol/L,优选为 I I. 5mol/L。上述搅拌时间优选为I. 5 3小时，更优选为2 3小时。此外，本发明还优选包括对所述介孔碳的预处理，具体为将介孔碳在室温下抽真空10 20小时，更优选为12小时。
在制备得到第一混合物的步骤中，所述干燥优选采用如下方法将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在挥发性极性有机溶剂中混合得到的混合物，将所述混合物在20 40°C、相对湿度为15 50%的环境下静置24小时以上至挥发性极性有机溶剂全部挥发。在挥发性极性有机溶剂挥发后，锑源化合物、钴源化合物、络合剂被有效引入到介孔孔道当中，介孔碳的孔道中装载了锑源化合物、钴源化合物和络合剂，以锑源化合物为氯化锑、钴源化合物为六水合氯化钴、络合剂为柠檬酸为例，此步骤形成了 CoCl2-SbCl3-C6H8O7Ig介孔碳的复合粉体。在分别得到还原性溶液和第一混合物后，将所述还原性溶液与所述第一混合物混合、反应，干燥后得到第二混合物。其中，还原性溶液与所述第一混合物混合的方式优选为将所述还原性溶液滴加至所述第一混合物中，在滴加过程中不断搅拌。在得到第二混合物的步骤中，以锑源化合物为氯化锑、钴源化合物为六水合氯化钴为例，该步骤以硼氢化钠为还原剂发生了如下反应CoCl2+2NaBH4 = Co+2BH3+2NaCI+H22SbCl3+6NaBH4 = 2Sb+6BH3+6NaCI+3H2从上述反应可以看出，锑源化合物和钴源化合物分别被还原为金属单质。 在得到纳米复合热电材料的步骤中，第二混合物中的Co与Sb发生了固相反应，具体过程为Co+3Sb = CoSb3由于本发明采用的介孔碳的孔道具有限制作用，一方面使第二混合物中锑的挥发被有效限制，另一方面使得高温固相反应得以在介孔孔道中顺利进行，从而利用介孔碳的墙壁的阻隔作用使生成的纳米锑化钴粒子被有效分散，避免了锑化钴的团聚和长大。在热处理过程中，络合剂可分解为CO、CO2和水等，从而使得最终产物只含有了锑化钴和介孔碳。此外，由于锑易与氧气反应生成Sb2O3，该氧化物具有极高的挥发特性，使得固相反应Co+3Sb = CoSb3中Sb源损失,从而导致易发生如下副反应Co+2Sb = CoSb2或Co+2Sb = CoSb，产生副产物。因此，所述热处理过程在氮氢混合气氛下进行，氢气的存在可以保证整个反应仍处于一定的还原气氛下，从而有效的抑制锑的氧化。所述氮氢混合气氛的氮气与氢气的体积比优选为(90 99) (I 10);更优选为(93 97) (3 7);最优选为(94 96) : (4 6)。
在上述得到还原性溶液的步骤中，还可以采用水合肼为还原剂，因此，本发明还提供一种纳米复合热电材料的制备方法，包括以下步骤将水合肼在第一极性有机溶剂中混合，得到还原性溶液；将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在极性第二极性有机溶剂中混合，干燥后得到第一混合物；将所述还原性溶液与所述第一混合物混合，干燥后得到第二混合物；在氮氢混合气氛下将所述第二混合物置于380 550°C下热处理，反应后得到纳米复合热电材料。 上述方法中，以水合肼和第一极性有机溶剂混合得到的还原性溶液，所述第一极性有机溶剂优选为无水乙醇。所述锑源化合物优选为可溶性锑源化合物，更优选为氯化锑；所述钴源化合物优选为可溶性钴源化合物，更优选为六水合氯化钴；所述络合剂优选为柠檬酸或草酸。所述锑源化合物与钴源化合物的摩尔比优选为(3 7) 1，优选为(4 6) 1，优选为(4 5) I ;所述络合剂与所述钴源化合物的摩尔比优选为(3 5) 1，优选为(3. 5 4.5) 1，优选为(4 4.5) I ;所述介孔碳与所述钴源化合物的质量比优选为(3 12) 1，优选为(4 10) 1，优选为(5 8) I。与现有技术相比，本发明将制备的纳米量级的锑化钴填充于微米量级的介孔碳的孔道中，利用介孔碳的孔道限制作用，避免了热处理过程中纳米量级的锑化钴的团聚和长大为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例II)将质量比为I : I的氢氧化钠、硼氢化钠依次加入到由无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，得到还原性溶液，所述无水乙醇与去离子水的体积比为I : 1，所述氢氧化钠的物质的量浓度为2mol/L ；2)将摩尔比为5 5 I的柠檬酸、氯化锑和六水合氯化钴溶解于无水乙醇中，形成反应溶液，所述六水合氯化钴的物质的量浓度为lmol/L ；将介孔碳材料在室温下抽真空12小时，然后加入上述反应溶液中，边加入边搅拌，加入完成后，继续搅拌3小时，得到黑色混合物，然后将所述黑色混合物在30°C、相对湿度为30%的环境下敞口静置25小时至乙醇全部挥发，得到第一混合物，其中，所述介孔碳与所述六水合氯化钴的质量比为4 I ；3)将所述还原性溶液逐滴加入到所述第一混合物中，滴加过程不断搅拌，得到第二混合物，所述硼氢化钠与所述氯化锑的摩尔比为I : I;4)纳米锑化钴@介孔碳的制备将所述第二混合物在氢气含量为5%的氮氢混合气氛下热处理，热处理温度为500°C，热处理时间为45分钟，得到纳米锑化钴@介孔碳复合粉体，即锑化钴纳米复合热电材料。图I、图2分别为本实施例制备的锑化钴纳米复合热电材料的XRD图谱。从图I可以看出，在衍射角为I. O度左右有衍射峰，表明介孔碳的孔道具有一定的有序性。图2的图谱符合PDF标准卡片(PDF 65-3144)中所对应峰，说明该实施例下可得到较纯的锑化钴纳米颗粒。图3为本实施例制备的锑化钴纳米复合热电材料的透射电镜图片，从图中可以看出，纳米锑化钴粒子大小在20nm左右，该纳米锑化钴粒子在有序的介孔孔道作用下，均匀地分散开，介孔对纳米锑化钴粒子起到很好的吸附和分散作用，本实施例制备的锑化钴纳米复合热电材料中锑化钴纳米颗粒单分散性良好。实施例2I)将质量比为I : 3的氢氧化钠、硼氢化钠依次加入到由无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，得到还原性溶液，所述无水乙醇与去离子水的体积比为I : 1，所述氢氧化钠的物质的量浓度为2mol/L ；2)将摩尔比为5 7 I的柠檬酸、氯化锑和六水合氯化钴溶解于无水乙醇中，形 成反应溶液，所述六水合氯化钴的物质的量浓度为lmol/L ；将介孔碳材料在室温下抽真空12小时，然后加入上述反应溶液中，边加入边搅拌，加入完成后，继续搅拌3小时，得到黑色混合物，然后将所述黑色混合物在30°C、相对湿度为30%的环境下敞口静置25小时至乙醇全部挥发，得到第一混合物，其中，所述介孔碳与所述六水合氯化钴的质量比为4 I ；3)将所述还原性溶液逐滴加入到所述第一混合物中，滴加过程不断搅拌，得到第二混合物，所述硼氢化钠与所述氯化锑的摩尔比为I : I;4)纳米锑化钴@介孔碳的制备将所述第二混合物在氢气含量为5%的氮氢混合气氛下热处理，热处理温度为430°C，热处理时间为60分钟，得到纳米锑化钴@介孔碳复合粉体，即锑化钴纳米复合热电材料。图4、图5分别为本实施例制备的锑化钴纳米复合热电材料的XRD图谱。从图4可以看出，在衍射角为I. 0度左右有衍射峰，表明介孔碳的孔道具有一定的有序性。图5的图谱符合PDF标准卡片(PDF 65-3144)中所对应峰，说明该实施例子下可得到较纯的锑化钴纳米颗粒。图6为本实施例制备的锑化钴纳米复合热电材料的透射电镜图片，从图中可以看出，纳米锑化钴粒子大小在40nm左右，该纳米锑化钴粒子在有序的介孔孔道作用下，均匀地分散开，介孔对纳米锑化钴粒子起到很好的吸附和分散作用，本实施例制备的锑化钴纳米复合热电材料中锑化钴纳米颗粒单分散性良好。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种纳米复合热电材料的制备方法，包括以下步骤 将氢氧化钠、硼氢化钠在溶剂中混合，得到还原性溶液； 将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在挥发性极性有机溶剂中混合，干燥后得到第一混合物； 将所述还原性溶液与所述第一混合物混合、反应，干燥后得到第二混合物； 在氮氢混合气氛下将所述第二混合物置于380 550°C下热处理，反应后得到纳米复合热电材料。
2.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠与硼氢化钠的质量比为I (O. 5 5)。
3.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇与去离子水的混 合溶剂。
4.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠与所述锑源化合物的摩尔比为(O. 8 2) I。
5.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述锑源化合物为氯化锑，所述钴源化合物为六水合氯化钴，所述络合剂为柠檬酸或草酸。
6.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述锑源化合物与钴源化合物的摩尔比为(3 7) I。
7.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述络合剂与所述钴源化合物的摩尔比为(3 5) I。
8.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述介孔碳与所述钴源化合物的质量比为(3 12) I。
9.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于，所述热处理时间为20 80分钟。
10.一种纳米复合热电材料的制备方法，包括以下步骤 将水合肼在第一极性有机溶剂中混合，得到还原性溶液； 将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在极性第二极性有机溶剂中混合，干燥后得到第一混合物； 将所述还原性溶液与所述第一混合物混合，干燥后得到第二混合物； 在氮氢混合气氛下将所述第二混合物置于380 550°C下热处理，反应后得到纳米复合热电材料。
全文摘要
本发明公开了一种纳米复合热电材料的制备方法，包括以下步骤将氢氧化钠、硼氢化钠在溶剂中混合，得到还原性溶液；将锑源化合物、钴源化合物、络合剂和介孔碳在挥发性极性有机溶剂中混合，干燥后得到第一混合物；将所述还原性溶液与所述第一混合物混合、反应，干燥后得到第二混合物；在氮氢混合气氛下将所述第二混合物置于380～550℃下热处理，反应后得到纳米复合热电材料。与现有技术相比，本发明将制备的纳米量级的锑化钴填充于介孔碳的孔道中，利用介孔碳的孔道限制作用，避免了热处理过程中纳米量级的锑化钴的团聚和长大。实验结果表明，本发明制备的锑化钴纳米复合热电材料中锑化钴纳米颗粒单分散性良好。
文档编号B82Y30/00GK102856486SQ20111017735
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者李华 申请人:苏州大学