一种SnO₂花状结构纳米材料及其水热制备方法

专利名称：一种SnO₂花状结构纳米材料及其水热制备方法
技术领域：
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种SnA花状结构纳米材料及其水热制备方法。
背景技术：
SnO2是一种典型的η型直接带隙宽禁带氧化物半导体材料，它具有以下几个方面的优点⑴室温下具有宽带隙(Eg=3.6eV)和高激子束缚能(130meV);(2)低成本；(3)制备方法及产物形态结构多样。以上这些特点使得31!02在半导体器件和功能材料领域具有其独特的优势与宽广的应用潜力，尤其是SnO2低维纳米材料已经在催化剂、锂离子电池的负极材料、电磁波吸收、太阳能电池、传感器、光电子器件等方面表现出了广阔的应用前景。同时，长径比可控的花状纳米结构SnO2高度的多功能性，使其在纳米电子器件的制造中有着不可估量的应用前景。近年来，关于低维SnA纳米材料的制备及应用已经得到了广泛的研究。L. Y. Jiang 等 A (Ling-Yan Jiang, Xing-Long ffu, Yu-Guo Guo, et al. SnO2-Based hierarchical nanomicrostructure: facile synthesis and their applications in gas sensors and lithium-ion batteries [J], J. Phys. Chem. C, 2009， 113:14213—14219) 在50(TC下制备了花状SnO2纳米结构，反应源物质含有多种有机成分，如草酸、酒精等。该论文高温下制备的SnO2花蕾是由多束纳米线构成的花瓣组成。D. F. Zhang 等人(Dong-Feng Zhang, Ling-Dong Sun, Gang Xu, et al. Size-controllable one-dimensinal SnO2 nanocrystals: synthesis, growth mechanism, and gas sensing property [J], Phys. Chem. Chem. Phys. , 2006，8:4874-4880)采用微乳液辅助水热法制备了 SnO2纳米线，尽管所制备的SnA纳米线长径比有着较大的可调范围，但是反应温度仍然较高(为240°C)，制备过程也比较复杂。中国专利(申请号200910153400. 5)提出了一种水热合成花状形貌SnA纳米结构材料的方法，该专利的材料是由SnA薄片组成的花状团簇。在目前的研究成果中，还没有发现由共球心且沿半径方向排列的单晶纳米线构成的 SnO2花状结构纳米材料的相关报道。

发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种SnA花状结构纳米材料及其制备方法，本发明采用水热法，通过控制反应体系中的
/[ Sn4+]、 [Sn4+]、反应温度、反应时间、体系压强等因素获得了一种花状结构SnA纳米材料。为了实现上述任务，本发明采用如下技术解决方案
一种SnA花状结构纳米材料，其特征在于，该材料为三维花状纳米线簇，其花蕾由共球心沿半径方向排列的单晶SnO2纳米线构成，所述纳米线直径为9(T400nm，纳米线长度为 950 1200nm，纳米线长径比为3. 00 10. 56。上述SnA花状结构纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤(1)将SnCl4·5Η20和NaOH分别溶于去离子水；将SnCl4溶液在4 25°C条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入SnCl4溶液中，得到锡离子[Sn4+]浓度为0. lmol/L^O. 3mol/L, 氢氧根离子
浓度为0. 9mol/广3. 3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比
/ [Sn4+]=9 11 1的前驱体溶液；或者
将SnCl4 · 5H20和表面活性剂溶于去离子水得到混合溶液，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺，该混合溶液中聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM] /[Sn4+]小于0. 0003% ；将所述混合溶液在圹25°C条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入混合溶液，得到锡离子 [Sn4+]浓度为0. lmol/L 0. 3mol/L，氢氧根离子
浓度为0. 9mol/L 3. 3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比
/[Sn4+]=iTll 1的前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的前驱体溶液转移到反应釜中密封，反应釜的填充度为70%，在 1900C 200°C下保温8 12h ；
(3)反应结束后降至室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤，直到滤液PH=7，在60°C下烘干过滤后的产物，得到花状结构SnO2纳米材料。本发明具有以下两个突出优点
(1)水热过程中无需任何有机溶剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；
(2)所制备花状结构SnA纳米线簇的形态均一，长径比Ld易于控制。


图1为实施例1-3得到产物的X射线衍射(XRD，X-ray Diffraction)图谱；
图2为实施例1得到产物的透射电子显微镜(TEM，Transmission Electron Microscopy)照片，其中图2(a)为TEM照片、图2(b)为选区电子衍射(SAED，Selected-area Electron Diffraction)照片、图 2 (c)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM, High-resolution Transmission Electron Microscopy)照片。图3 (a)为实施例2得到产物的扫描电子显微镜(FEESEM，Field Emission Environment Scanning Electron Microscope)照片，图 3 (b)为高放大倍率 FEESEM 照片， 图3(c)为实施例2得到产物的SAED照片。图4 (a)为实施例3得到产物的TEM照片，图4 (b)为实施例3得到产物的SAED 照片。以下结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步解释说明。
具体实施例方式本发明公开了一种SnA花状结构纳米材料，该材料为三维花状纳米线簇，其花蕾由共球心沿半径方向排列的单晶SnA纳米线构成，纳米线直径为9(T400nm，纳米线长度为 950 1200nm，纳米线长径比为3. 00 10. 56。上述SnA花状结构纳米材料的制备方法具体包括如下步骤
(1)将SnCl4 ·5Η20和NaOH分别溶于去离子水；将SnCl4溶液在4 25°C条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入SnCl4溶液中，得到锡离子[Sn4+]浓度为0. lmol/L^O. 3mol/L, 氢氧根离子
浓度为0. 9mol/广3. 3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比
/ [Sn4+] =9 11:1的前驱体溶液；或者将SnCl4 · 5H20和表面活性剂溶于去离子水得到混合溶液，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺，该混合溶液中聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM] /[Sn4+]小于0. 0003% ；将所述混合溶液在圹25°C条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入混合溶液，得到锡离子 [Sn4+]浓度为0. lmol/L 0. 3mol/L，氢氧根离子
浓度为0. 9mol/L 3. 3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比
/[Sn4+]=iTll 1的前驱体溶液；
(2)将步骤(1)的前驱体溶液转移到反应釜中密封，反应釜的填充度为70%，在 1900C 200°C下保温8 12h ；
(3)反应结束后降至室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤，直到滤液PH=7，在60°C下烘干过滤后的产物，得到花状结构SnO2纳米材料。实施例1
称取2. 8331g纯度为99%的SnCl4 ·5Η20置于烧杯A中，称取纯度为96%3. OOOOg的NaOH 置于烧杯B中，并分别用20ml去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A进行4°C的冷水浴并搅拌，搅拌过程中将烧杯B中的氢氧化钠溶液滴入烧杯A，依次用20ml、10ml和IOml的去离子水洗涤烧杯B，并将每次的洗涤液滴入烧杯A中得到前驱体溶液。此时，前驱体溶液中锡离子浓度[Sn4+]=0. lmol/L，氢氧根离子浓度
=0. 9mol/L，
/[Sn4+] =9 1。用量筒依次量取两个35ml的前驱体溶液，并将量取的两个前驱体溶液分别转移到两个容积均为50ml 有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并密封，在190°C下反应8小时，待两个反应釜冷却到室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液的PH=7，然后在60°C下进行干燥，最后对产物进行XRD、TEM和SEM表征。实施例2
称取2. 833Ig纯度为99%的SnCl4 · 5H20和0. 0276g纯度为85%的的聚丙烯酰胺 (PAM)共同置于烧杯A中，称取3. 6667g纯度为96%的NaOH置于烧杯B中，并分别用20ml 去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A进行4°C的冷水浴并搅拌，搅拌过程中将烧杯B中的氢氧化钠溶液滴入烧杯A的混合溶液中，依次用20ml、10ml和IOml的去离子水洗涤烧杯B，并将每次的洗涤液滴入烧杯A中得到前驱体溶液。此时，前驱体溶液中锡离子浓度 [Sn4+] =0. lmol/L，氢氧根离子浓度
=1. lmol/L，聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比 PAM]/[Sn4+]=0.0001%，氢氧根离子与锡离子的摩尔浓度之比
=ll 1。用量筒依次量取两个35ml的前驱体溶液，并将量取的两个前驱体溶液分别转移到两个容积均为 50ml有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并密封，在200°C下反应12小时，待两个反应釜冷却到室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液的PH=7，然后在 60°C下进行干燥，最后对产物进行XRD、TEM和SEM表征。实施例3
称取8. 4993g纯度为99%的SnCl4 · 5H20和0. 0276g纯度为85%的聚丙烯酰胺(PAM) 共同置于烧杯A中，称取11. OOOlg纯度为96%的NaOH置于烧杯B中，并分别用20ml去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A进行25 V的冷水浴并搅拌，搅拌过程中将烧杯B中的氢氧化钠溶液滴入烧杯A的混合溶液中，依次用20ml、10ml和IOml的去离子水洗涤烧杯B，并将每次的洗涤液滴入烧杯A中得到前驱体溶液。此时，前驱体溶液中锡离子浓度 [Sn4+] =0. 3mol/L，氢氧根离子浓度
=3. 3mol/L，聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比 [PAM]/[Sn4+]=0.0003%，氢氧根离子与锡离子的摩尔浓度之比
/[Sn4+]=ll 1。用量筒依次量取两个35ml的前驱体溶液，并将量取的两个前驱体溶液分别转移到两个容积均为 50ml有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并密封，在200°C下反应12小时，待两个反应釜冷却到室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液的PH=7，然后在 60°C下进行干燥，最后对产物进行XRD、TEM和SEM表征。
图1为实施例1-3产物的X射线衍射(XRD，X-ray Diffraction)图谱， 从图中可以看出，实施例1-3所得产物均为四方晶系金红石结构的SnA ；
图2为实施例1产物的透射电子显微镜(TEM, Transmission Electron Microscopy) 照片，其中图2(a)为TEM照片、图2(b)为选区电子衍射(SAED，Selected-area Electron Diffraction)照片、图2(c)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM，High-resolution Transmission Electron Microscopy)照片，从图中可以看出所制备的SnA为花状结构，单根纳米线为金红石结构的单晶，且沿W01]方向取向生长。图3(a)为实施例2产物的扫描电子显微镜(FEESEM，Field Emission Environment Scanning Electron Microscope)照片，图 3 (b)为高放大倍率 FEESEM 照片， 从图中可以看出所制备样品为形态均一的花状纳米线蔟，花状结构的花蕾是由共球心且沿半径方向排列的纳米线构成，纳米线的平均长度约为950nm，平均直径约为90nm，长径比约为10. 56 ；图3(c)为实施例2产物的SAED照片，从图中可以看出组成花状结构的纳米线是单晶，且单根纳米线沿W01]方向生长。图4 (a)为实施例3产物的TEM照片，图4 (b)为实施例3产物的SAED照片。从图4可以看到，实施例3产物具有三维花状结构，具体地说，花蕾是由共球心且沿半径方向排列的单晶SnA纳米线构成，纳米线的平均长度约为750nm，平均直径约为 75nm，长径比约为10。可以看出，采用表面活性剂与SnCl4 · 5H20混合后制备的溶液作为反应原料，比单独采用SnCl4 · 5H20制备的溶液作为反应原料所制备的纳米线的长度要长，直径要短。
权利要求
1.一种SnA花状结构纳米材料，其特征在于，该材料为三维花状纳米线簇，其花蕾由共球心沿半径方向排列的单晶SnA纳米线构成，所述纳米线直径为9(T400nm，纳米线长度为 950 1200nm，纳米线长径比为3. 00 10. 56。
2.权利要求1所述的SnO2花状结构纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤(1)将SnCl4·5Η20和NaOH分别溶于去离子水；将SnCl4溶液在4 25°C条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入SnCl4溶液中，得到锡离子[Sn4+]浓度为0. lmol/L^O. 3mol/L, 氢氧根离子
浓度为0. 9mol/广3. 3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比
/ [Sn4+]=9 11 1的前驱体溶液；或者将SnCl4 · 5H20和表面活性剂溶于去离子水得到混合溶液，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺，该混合溶液中聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM] /[Sn4+]小于0. 0003% ；将所述混合溶液在圹25°C条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入混合溶液，得到锡离子 [Sn4+]浓度为0. lmol/L 0. 3mol/L，氢氧根离子
浓度为0. 9mol/L 3. 3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比
/[Sn4+]=iTll 1的前驱体溶液；(2)将步骤(1)的前驱体溶液转移到反应釜中密封，反应釜的填充度为70%，在 1900C 200°C下保温8 12h ；(3)反应结束后降至室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤，直到滤液PH=7，在60°C下烘干过滤后的产物，得到花状结构SnO2纳米材料。
全文摘要
本发明公开了一种SnO2花状结构纳米材料及其制备方法将SnCl4·5H2O和NaOH分别溶于去离子水；将SnCl4溶液在4~25℃条件下搅拌，将NaOH溶液滴入，得到锡离子浓度为0.1mol/L~0.3mol/L，氢氧根浓度为0.9mol/L~3.3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比为9~111的前驱体溶液；将前驱体溶液转移到反应釜中密封，反应釜的填充度为70%，在190℃~200℃下保温8~12h；反应结束后降至室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤，直到滤液pH=7，在60℃下烘干过滤后的产物，得到花状结构SnO2纳米材料。该产物形态为三维花状纳米线簇，具体地说，花蕾是由共球心沿半径方向排列的、单晶SnO2纳米线构成，纳米线的直径为90~400nm，长度为950~1200nm，长径比为3.00~10.56。
文档编号B82Y40/00GK102336431SQ20111017729
公开日2012年2月1日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者南晓杰, 张志勇, 游天桂, 田江晓, 贠江妮, 赵武, 闫军锋, 雷江淼 申请人:西北大学