专利名称：微细结构体及微细结构体制备方法
技术领域：
本发明涉及微细结构体和微细结构体制备方法。
背景技术：
其中将金属填充在基体中形成的微孔的金属填充微细结构体(器件)是近年来引起关注的纳米技术领域之一。当被插入电子部件如半导体器件和电路板之间，然后使其仅受到压力作用时，各向异性导电部件能够在电子部件和电路板之间提供电连接。因此，这种部件被广泛地用作， 例如，用于电子部件如半导体器件的电连接部件，以及用于检查这类部件的功能的检查连接器。特别地，在电子连接部件如半导体显著微型化的情况下，用于直接连接电路板的传统方法如布线粘合已不再能允许布线直径的进一步缩小。在这样的背景下，近年来注意力集中于如下类型的各向异性导电部件其中穿过绝缘材料膜设置导电部件阵列的类型，或者其中将金属球排列在绝缘材料膜中的类型。例如，用于检查半导体的检查连接器被用于避免在以下情况下发生的巨大经济损失在把电子部件如半导体器件安装在电路板上之后进行的功能检查发现电子部件有缺陷，并且将电路板与电子部件一起丢弃。S卩，通过在类似于安装和进行功能检查中使用的那些位置，使电子部件如半导体器件与电路板通过各向异性导电部件进行电接触，可以在不将电子部件安装在电路板上的情况下进行功能检查，从而能够避免上述问题。本申请人在JP 2009-283431A中提出了 “一种微细结构体，所述微细结构体可以被用作各向异性导电部件，由包含微孔的绝缘基体制成，所述微孔具有1 X IO6至1 X 101°/ mm2的密度和IOnm至500nm的直径，其中将金属填充在微孔中直至80%以上的填充比”，且在JP 2010-33753A中提出了 “一种微细结构体，所述微细结构体由包含微孔的绝缘基体制成，所述微孔具有IX IO6至IX IOltVmm2的密度和IOnm至500nm的直径，其中金属被填充在总数的20%以上的通孔中，聚合物被填充在总数的至80%的通孔中”。
发明内容
本发明者考虑了在JP 2009-283431A和JP 2010-33753A中所述的微细结构体并发现，当使用这些微细结构体作为各向异性导电部件特别是用于多层电路板的电子连接部件时，容易出现如布线(电极)脱离等的布线缺陷。因此，本发明的目的是提供一种微细结构体其制备方法，所述微细结构体能够提供能减少布线缺陷的各向异性导电部件。为了达到以上的目的，本发明者进行了充分的研究，发现可以通过使用这样的微细结构体作为各向异性导电部件减少布线缺陷，所述微细结构体中用金属和绝缘材料填充在绝缘基体中形成的微孔直至给定的封孔率中，并完成本发明。
具体地，本发明提供了以下⑴至(10)。(1) 一种微细结构体，所述微细结构体包括通孔，所述通孔形成于绝缘基体中并填充有金属和绝缘物质，其中所述通孔具有1 X IO6至1 X 101°个孔/mm2的密度，IOnm至5000nm的平均开口直径，以及10 μ m至1000 μ m的平均深度，其中通过所述金属单独实现的所述通孔的封孔率为80%以上，其中通过所述金属和所述绝缘物质实现的所述通孔的封孔率为99%以上，并且其中所述绝缘物质是选自以下各项中的至少一种氢氧化铝、二氧化硅、金属醇盐、氯化锂、氧化钛、氧化镁、氧化钽、氧化铌和氧化锆。(2)上述(1)中所述的微细结构体，其中所述通孔的纵横比(aspectratio)(平均深度/平均开口直径)为100以上。(3)上述⑴或⑵中所述的微细结构体，其中设置有所述通孔的所述绝缘基体是阀金属的阳极氧化膜。(4)上述(3)中所述的微细结构体，其中所述阀金属是选自以下各项中的至少一种金属铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋和锑。(5)上述(4)中所述的微细结构体，其中上述阀金属是铝。(6)上述⑴至(5)中的任一项所述的微细结构体，其中所述金属是选自铜、金、 铝、镍、银和钨中的至少一种。(7) 一种制备上述(1)至(6)中的任一项所述的微细结构体的方法，所述方法包括金属填充步骤，即，对所述绝缘基体进行电解电镀，以用所述金属填充所述通孔直至80%以上的封孔率，以及在所述金属填充步骤之后的绝缘物质填充步骤，即，对填充有所述金属的所述绝缘基体进行封孔处理，以填充所述绝缘物质直至99%以上的封孔率。(8)上述(1)至(6)中的任一项所述的微细结构体，其中所述微细结构体被用作各向异性导电部件。(9) 一种多层电路板，所述多层电路板包括两层以上的各向异性导电部件，其中所述各向异性导电部件是(1)至(6)中的任一项所述的微细结构体。(10)根据上述9所述的多层电路板，所述多层电路板被用作用于半导体封装 (package)的互连体(interposer)。如下面将要描述的，本发明可以提供能够减少布线缺陷的微细结构体及其制备方法。
图IA和IB是传统微细结构体实例的示意图。图IA是透视图；图IB是用于说明沿着图IA的IB-IB线所取横截面的示意图。图2A和2B是本发明微细结构体的优选实施方案的实例的示意图。图2A是透视图；图2B和2C是用于说明沿着图2A的IB-IB线所取横截面的示意图。图3是用于说明计算作为通孔的微孔的密度的方法的图。
具体实施例方式[微细结构体]现在将在下面详细描述本发明。本发明的微细结构体是其形成在绝缘基体中的通孔填充有金属和绝缘物质的微细结构体，其中所述通孔具有1 X IO6至1 X 101°个孔/mm2的密度，IOnm至5000nm的平均开口直径，以及10 μ m至1000 μ m的平均深度，其中金属单独将通孔进行封孔直至80%以上的封孔率并且金属和绝缘物质共同将通孔进行封孔直至99%以上的封孔率，并且其中绝缘物质是选自氢氧化铝、二氧化硅、金属醇盐和氯化锂中的至少一种。接下来，参考附图描述本发明的微细结构体的结构。首先，参考显示有传统微细结构体实例的图1。类似于本发明的微细结构体，传统微细结构体1由带有用金属4填充的通孔3的绝缘基体2形成，但是，如图1中所示，具有一些没有以任何程度被填充的通孔或者仅被填充至其深度约一半的其它通孔。本发明者发现，传统微细结构体中上述布线缺陷问题由没有被完全封孔的通孔所引起，此外，当用金属将通孔封孔至80%以上的封孔率并且用绝缘物质将通孔封孔至最终 99%以上的封孔率时，减轻了上述布线缺陷问题。封孔率(％ )是由被金属或绝缘物质封孔的通孔的数目与视野中所有通孔的数目之比计算的平均值得到，所述被金属或绝缘物质封孔的通孔的数目和视野中所有通孔的数目是通过用FE-SEM观察微细结构体的顶部表面和底部表面得到的。图2是示出了本发明微细结构体的优选实施方案的实例的示意图。如图2中所示，本发明的微细结构体11是用金属14和绝缘物质15填充在绝缘基体12中产生的通孔13的微细结构体。
图2A至2C示出了用金属14和绝缘物质15将通孔填充至最终100%的封孔率的状态。根据本发明，只要通孔13被封孔至给定的封孔率，通孔13不一定需要如图2C中所示被完全填充。在将本发明的微细结构体11用作各向异性导电部件的情况下，用金属4单独填充的通孔13充当各向异性导电部件的导电通道。接下来将描述本发明的微细结构体各组成部分的材料和尺寸。<绝缘基体>本发明的微细结构体的绝缘基体不以任何方式被具体限定，只要它具有约 IO14 Ω · cm的电阻率即可，所述电阻率相当于传统已知的各向异性导电膜的绝缘基体(例如，热塑弹性体)的电阻率。根据本发明，绝缘基体优选地是阀金属的阳极氧化膜，因为该绝缘基体具有贯通微孔，所述贯通微孔具有所需的平均开口直径和高的纵横比。阀金属示例有铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋和锑。其中，铝的阳极氧化膜(基体)是优选的，因为它具有好的尺寸稳定性并且相对廉价。根据本发明，绝缘基体中相邻通孔间的间隔(图2B中附图标记16所表示的距离) 优选地是至少10nm，更优选20nm至lOOnm，并且再更优选20nm至50nm。在相邻通孔间设置的间隔在上述范围内的情况下，绝缘基体充分地起到绝缘屏障的作用。< 通孔 >用之后描述的金属和绝缘物质将本发明的绝缘基体中设置的通孔填充至给定的封孔率。通过后面描述的金属单独实现的封孔率，S卩，在用金属填充通孔之后并在用绝缘物质填充之前得到的比例为80%以上，优选地85%以上，并且还更优选90%以上。该封孔率优选地小于99%。通过金属单独实现的上述范围内的封孔率意味着许多通孔还起到各向异性导电部件中导电通道的作用。通过后面描述的金属和绝缘物质实现的封孔率，S卩，在用金属填充通孔之后用绝缘物质进一步填充通孔得到的比例为99%以上，优选地100%。通过金属和绝缘物质实现的上述范围内的封孔率使得能够提供允许布线缺陷减少的各向异性导电部件。这可能因为在布线层形成于各向异性导电部件上的过程中，来源于布线层组成材料(主要是液体)的细粉尘、油内含物等等(在下面被称作“污染物”)聚集在未封孔的通孔中，并且该污染物对与布线层的接触有不利的影响，而根据本发明使用给出的绝缘物质得到的99%以上的通孔封孔率降低了这种污染的程度。根据本发明，通孔具有1 X IO6至1 X 101°个孔/mm2，优选地2 X IO6至8 X IO9个孔 /mm2,并且更优选5X IO6至5X IO9个孔/mm2的密度。在贯通微孔密度在上述范围内的情况下，即使现今在半导体和其它类似电子部件中获得更高的集成度时，本发明的微细结构体仍可以被用作检查连接器等用于电子部件如半导体器件。平均开口直径(在图2B中附图标记17表示的部分)为IOnm至5000nm，优选地 IOnm至3000nm，更优选IOnm至lOOOnm，并且再更优选20nm至lOOOnm。在通孔平均开口直径在上述范围内的情况下，当施加电信号时，得到足够的响应， 并且本发明的微细结构体可以适合作为检查连接器用于检查电子部件。通孔的平均深度(图2B中附图标记18表示的部分)为IOnm至1000 μ m,优选地 50 μ m M 700 μ m,50 μ m M 200 μ m。在上述范围内的通孔平均深度或绝缘基体厚度提供了增强的机械强度并且增加了绝缘基体的易处理性。根据本发明，通孔的纵横比(平均深度/平均开口直径)优选为100以上，更优选 100至100000，并且再更优选200至10000。相邻通孔间中心到中心的间距(图2B中附图标记19表示的部分并且在下面也被称作“周期(period) ”)为20nm至5000nm，更优选30nm至500nm，再更优选40nm至200nm， 并且最优选50nm至140nm。
上述范围内的周期使得更容易提供通孔的平均开口直径与通孔间的间隔(绝缘屏障的厚度)之间的平衡。为了增加的通孔密度，通过下式(i)对通孔定义的有序度优选地为50%以上。有序度(％)=b/ax loo ⑴在上式(i)中，A表示在测量区域内通孔的总数并且B表示在测量区域中的特定通孔的数目，对于所述特定通孔，当绘制圆使得该圆的圆心位于特定通孔的重心且使得该圆具有与另一个通孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包含除所述特定通孔以外的六个通孔的重心。在JP 2009-132974A中给出了计算通孔的有序度的更详细解释。[金属]对形成本发明微细结构体一部分的金属没有特别的限定，只要它具有IO3 Ω ^m以下的电阻率即可。其优选的实例包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、 钼(Mo)、铁(Fe)、钯(Pd)、铍(Be)、铼(Re)和钨(W)。可以用这些中的一种单独填充或者用这些中两种以上的合金填充。从电导率的角度看，其中的铜、金、铝、镍、银和钨是优选的，并且铜和金是更优选的。<绝缘性质>形成本发明微细结构体一部分的绝缘物质是选自以下各项中的至少一种氢氧化铝、二氧化硅、金属醇盐、氯化锂、氧化钛、氧化镁、氧化钽、氧化铌和氧化锆。其中，氢氧化铝、二氧化硅、金属醇盐和氯化锂因为它们极好的绝缘性是优选的； 当绝缘基体是铝的阳极氧化膜时，氢氧化铝因其和氧化铝之间极好的吸附性是特别优选的。金属醇盐可以是，例如，示例在后述封孔处理(溶胶-凝胶方法)中的金属醇盐。[制备本发明的微细结构体的方法]下面将详细描述本发明的微细结构体的制备方法。制备本发明的微细结构体的微细结构体制备方法(在下文中也简称为“本发明的制备方法”)包括金属填充步骤，即，将金属填充在通孔中直至80%以上封孔率；以及，在金属填充步骤之后的绝缘物质填充步骤，即，对填充有金属的绝缘基体进行封孔处理，以进一步填充绝缘物质直至99%以上封孔率。接下来将详细描述本发明的制备方法中的这些步骤。<绝缘基体的制备>制备绝缘基体的方法优选地是以下方法对阀金属进行如上所述的阳极氧化处理。例如，当绝缘基体是铝的阳极氧化膜时，可以通过如下制备绝缘基体阳极氧化处理，用于阳极氧化铝基板，并且，在这样的阳极氧化处理之后，进行穿孔处理，用于使由阳极氧化产生的微孔贯穿基板，这些处理按上述顺序实施。根据本发明，用于制备绝缘基体的铝基板以及对铝基板进行的处理可以类似于描述在JP 2008-270158A的
至
段中的那些。[金属填充步骤]进行金属填充步骤，对绝缘基体应用电解电镀处理并用金属将通孔填充至80%以上的封孔率。优选地在电解电镀之前进行电极成膜处理，用于在绝缘基体一侧的表面上形成没有间隙的电极膜，并且优选地在电解电镀后进行表面平滑化处理。根据本发明，电极成膜处理，电解电镀处理和表面平滑化处理可以类似于描述在 JP 2009-283431A 的
至
段中的那些。根据本发明，电解电镀处理使得金属能够在深度方向被填充入通孔中直至高填充比，以使许多通孔还可以在各向异性导电部件中起导电通道的作用。因此，在本发明中进行的电解电镀处理优选地是通过按顺序进行如下处理A和B完成的。[电解电镀处理A]用于将通孔填充至通孔深度的0. 01%至的电解电镀处理，藉此填充入通孔的金属高度(下面称作“填充金属高度”)包括在其平均值的30%之内。[电解电镀处理B]用比电解电镀处理A中的电流密度更低的电流密度进行的电解电镀处理。可以如下确定用于电解电镀处理A的条件。具体地，首先测量处理之前通孔的深度，并且在给定条件下对形成有与通过测量得到的深度相同深度的通孔的绝缘基体进行电解电镀处理，同时改变电镀电压、电流密度、 电镀时间等等，之后对其取样。接下来，对如此处理过的微细结构体进行FIB切割，并用FE-SEM观察其切割面。然后，选择填充金属高度在通孔深度的0.01%至的范围之内的样品，观察在给定数目的孔中填充金属的高度并从而计算填充金属高度的平均值。随后，对各个通孔测量填充金属高度以得到它们各自与平均值的差值并确定使差值落在填充金属高度平均值的30 %范围之内的电解电镀条件。电解电镀处理B用低于电解电镀处理A所用的电流密度进行；当在变化的电流密度下进行电解电镀处理A时，在比变化的电流密度的平均值更低的电流密度下进行电解电镀处理B。对电流密度降低的比例没有限制，并且所述比例为优选地3/4至1/4以及更优选 1/2 至 1/20。〈绝缘物质填充步骤〉绝缘物质填充步骤在金属填充步骤之后，并且包括对填充有金属的绝缘基体进行封孔处理并进一步填充绝缘基板直至99%的封孔率。绝缘物质填充步骤中的封孔处理可以通过任意已知方法进行，所述方法包括沸水处理、热水处理、水蒸汽处理、硅酸钠处理、亚硝酸盐处理和乙酸铵处理。例如，可以使用任意设备并通过描述在 JP 56-12518 B, JP4-4194 A、JP 5-202496 A 和 JP 5-179482 A 中的任意方法进行封孔处理。在本发明中，使用于沸水处理、热水处理、硅酸钠处理等等中的处理液渗入通孔 (其没有被金属填充的部分；这同样适用于下面涉及封孔处理的描述)，并将形成通孔内壁的物质(例如，氧化铝)改变成例如氢氧化铝，从而实现通孔的封孔。封孔处理的其它优选实例包括如JP 06-35174 A的W016]至W035]段中所述的使用溶胶-凝胶方法的封孔处理。溶胶-凝胶方法通常是这样的方法通过水解和缩聚反应将溶胶转变为无流动性的凝胶，并随后加热凝胶产生氧化物。对金属醇盐没有特别的限定并且从容易将通孔封孔的角度出发，其优选的实例包括:A1 (O-R) η、Ba (O-R) η、B (O-R) η、Bi (O-R) η、Ca (O-R) η、Fe (O-R) η, Ga (O-R) η、Ge (O-R) η、Hf (O-R) η、In (O-R) η、K (O-R) η、La (O-R) η、Li (O-R) η、Mg (O-R) η、Mo (O-R) η、Na (O-R) η、Nb (O-R) η、Pb (O-R) η、Po (O-R) η、P (O-R) η、Sb (O-R) η、Si (O-R) η、Sn (O-R) η、Sr (O-R) η、 Ta (O-R) η, Ti (O-R) η、V (O-R) η、W (O-R) η、Y (O-R) η、Zn (O-R) η 和 Zr (O-R) η。在以上实例中， R表示直链、支链或环状烃基或氢原子，所述烃基可以具有取代基；η是任意的自然数。在以上实例中，当绝缘基体是铝的阳极氧化膜时，优选地使用基于氧化钛或氧化硅的金属醇盐，这是因为它们与氧化铝极好的反应性及极好的溶胶-凝胶形成能力。可以通过任意合适方法实现在通孔中溶胶-凝胶的形成，但是，从可以实现容易填充在通孔中以进行封孔的角度出发，优选地通过以下方法实现通过施用溶胶-凝胶液并将其加热。溶胶液的浓度优选地为0. 1质量％至90质量％，更优选1质量％至80质量％，并且最优选5质量％至70质量％。为提高封孔率，可以将处理彼此重复进行。在备选的封孔处理中，可以将具有能进入通孔的尺寸的绝缘粒子填充在通孔中。因为胶态二氧化硅的可分散性和尺寸，优选地用胶态二氧化硅制备这种绝缘粒子。胶态二氧化硅可以通过溶胶-凝胶方法制备或者从市场中获得。为了通过溶胶-凝胶方法制备胶态二氧化硅，可以参考例如，Werner Mober等，胶体和界面科学杂志(J. Colloid and Interface Sci.),26,62-69(1968) ；Rickey D.Badley 等，Langmuir 6,792-801(1990)；日本有色材料学会志(JOURNAL OFTHE JAPAN SOCIETY OF COLOUR MATERIAL)，61[9]488-493(1988)。胶态二氧化硅是由二氧化硅作为基本单元组成的二氧化硅在水或水溶性溶剂中的分散体。其粒子直径优选地是Inm至400匪，更优选Inm至lOOnm，并且最优选5nm至 50nm。其直径小于Inm的粒子会降低施用液的储存稳定性；其直径大于400nm的粒子会降低将施用液填充进通孔中的容易性。粒子半径在以上范围内的胶态二氧化硅处于水性分散液状态，并且无论它是碱性还是酸性的都可以使用。可以被用在此处的分散介质为水的酸性胶态二氧化硅的实例包括由Nissan ChemicalIndustries Ltd.制备的 SN0WTEX(商标，同样用于下文)_0 和 SNOffTEX-OL ；由 ADEKA Corporation 制备的 ADELITE(商标，同样用于下文)AT-2OQ;由 Clariant(日本) K. K.制备的Klebosol(商标，同样用于下文)20H12和Klebosol 30CAL25 ；以及其它可商购产品。在碱性胶态二氧化硅中有当加入碱金属离子、铵离子或胺类时增加了稳定性的二氧化硅，并且这种二氧化硅的实例包括由Nissan ChemicalIndustries Ltd.制备的 SN0WTEX-20、SN0WTEX-30、SNOffTEX-C, SN0WTEX-C30、SN0WTEX-CM40、SNOffTEX-N, SN0WTEX-N30、 SN0WTEX-K、 SNOWTEX-XL、 SNOWTEX-YL、 SN0WTEX-ZL、 SNOffTEXPS-M 禾Π SNOffTEXPS-L ；由 ADEKA Corporation 制备的 ADELITE AT-20、ADELITE AT-30、ADELITEAT-20N、ADELITEAT-30N、ADELITE AT-20A、ADELITE AT-30A、ADELITE AT-40 禾口 ADELITE AT-50 ；由 Clariant(HI)K-K.制备的 Klebosol 30R9、Klebosol30R50、Klebosol 50R50 ； 由E.I.du Pont de Nemours and Company制备的Ludox(商标，同样用于下文)HS_40、Ludox HS-30、Ludox LS和LudoxSM_30 ；以及其它可商购产品。可以被用在此处的分散介质是水溶性溶剂的胶态二氧化硅实例包括由Nissan Chemical Industries Ltd.制备的 MA-ST-M(粒子直径20 至 25nm，甲醇分散型)、 IPA-ST (粒子直径10至15nm，异丙醇分散型)、EG-ST (粒子直径10至15nm，乙二醇分散型)、EG-ST-ZL(粒子直径70至IOOnm,乙二醇分散型)、NPC_ST (粒子直径10至15nm，乙二醇单丙醚分散型)，以及其它可商购产品。可以单独使用这些种类的胶态二氧化硅或者将其中的两种以上组合使用，并且可以包含痕量的，例如，氧化铝或铝酸钠。更进一步地，胶态二氧化硅可以包含，例如，无机碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂和氨)和有机碱(例如，四甲基铵)作为稳定剂。存在以下情况当根据本发明在绝缘物质填充步骤中将通孔封孔时，绝缘基体的表面被绝缘物质覆盖。在这种情况下，优选地将覆盖绝缘基体表面的绝缘物质移除以使许多通孔可以起各向异性导电部件的导电通道的作用。可以通过任意合适方法移除覆盖绝缘基体的表面的绝缘物质，其中优选的实例包括精密抛光处理(机械抛光处理)和化学-机械抛光(CMP)处理、酶等离子体处理、以及使用例如，碱性水溶液如氢氧化钠水溶液和酸性水溶液如硫酸的浸渍处理，从而只移除绝缘基体的表面层部分。本发明的微细结构体优选地可以被用作各向异性导电部件，所述各向异性导电部件被描述在例如JP 2008-270157A，并且优选地可以被用作多层电路板中的各向异性导电部件(各向异性导电膜)，所述多层电路板被用作用于半导体封装的互连体。实施例 下面通过实施例更详细描述本发明。本发明不应被解释为限于下列实施例。(实施例1至8)(A)镜面精加工处理(电解抛光)将高纯度铝基板(纯度99. 99质量％，厚度0. 4mm，由Sumitomo LightMetal Industries,Ltd.制备)切割为用于阳极氧化处理的lOcmxlOcm区域并且使用具有下列组成的电解抛光溶液在25V的电压，65°C的液体温度和3. Om/分钟的液体流速进行电解抛光处理。用碳电极作为阴极，并用GP0110-30R装置(Takasago，Ltd.)作为电源。此外，使用由As One Corporation制备的FLM22-10PCW涡流流量监测器测量电解溶液的流动速率。(电解抛光溶液组成)
1085 重量％的磷酸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
660 mL
纯水硫酸乙二醇
160 mL
150 mL
30 mL(B)阳极氧化处理在电解抛光后，根据JP 2007-204802A中描述的程序对铝基板进行自有序化 (self-ordering)阳极氧化处理。在电解抛光处理之后，使用0. 50-mol/L草酸的电解溶液，以40V的电压，在15°C的液体温度和3. Om/分钟的液体流速下对铝基板进行5小时的初步阳极氧化处理。在初步阳极氧化处理之后，在12小时的膜移除处理中，铝基体被浸于0. 2-mol/L 铬酸酐和0. 6-mol/L磷酸的混合水溶液(液体温度50°C )中。其后，使用0. 50-mol/L草酸的电解溶液，以40V的电压，在15°C的液体温度和 3. Om/分钟的液体流速下，对铝基体进行16小时再次阳极氧化处理，以获得130-μ m厚的阳
极氧化膜。初步阳极氧化处理和再次阳极氧化处理都是使用不锈钢电极作为阴极， GP0110-30R装置(由Takasago，Ltd.制造)作为电源进行的。使用NeoCool BD36 (由 Yamato Scientific Co. ,Ltd.制造)作为冷却系统，且使用Pairstirrer PS-100 (由 iTokyo Rikakikai Co.，Ltd.制造)作为搅拌和加热装置。另外，使用涡流监测器FLM22-10PCW(由 As One Corporation制造)测量电解溶液的流量。(3)穿孔处理接下来，在20°C下将铝基板浸于20质量％的氯化汞(升汞)水溶液中3小时并将其溶解，随后在30°C的5质量％磷酸中浸渍30分钟，以移除氧化物膜的底部并制备具有贯通微孔的氧化物膜。贯通微孔的平均孔径为30nm。平均孔径通过以下方式得到用FE-SEM在50000倍的放大倍数下对表面拍照，测量50个点以计算它们的平均值。贯通微孔的平均孔深为约130 μ m。平均孔深通过以下方式得到。用FIB将在上述步骤中得到的微细结构体在厚度的方向沿着微孔切开，用E-SEM在50000倍的放大倍数下对横截面的表面拍照，并且测量10个点以计算它们的平均值。贯通微孔的密度为150百万个微孔/mm2。使用下面的公式计算密度，所述公式基于以下假设如图3中所示，被安置使得由本文中前面给出的式(i)定义的有序度为50% 以上的微孔的单位格子51包括1/2数量的微孔52。在下式中，Pp为微孔的周期。密度(微孔/m2)=(微孔数量的 Λ)/{Ρρ(μπι)ΧΡρ(μπι)Χ V 3Χ (1/2)}贯通微孔具有92%的有序度。通过以下方式测量如前式⑴定义的微孔有序度 使用FE-SEM在20000倍的放大倍数下在2 μ mx2 μ m的视野内对表面拍照。(D)热处理接下来，将以上获得的穿孔结构在400°C下进行一小时的热处理。(E)电极膜形成处理接下来进行处理以在已经历上述热处理的穿孔结构的一个表面上形成电极膜。
更具体而言，将0. 7g/L氯金酸水溶液施用到一个表面上，在140°C干燥1分钟，并在500°C烘焙1小时以形成金镀核。然后，使用PRECIOUSFAB ACG2000 碱溶液 / 还原溶液(由 Electroplating Engineers ofjapan Ltd.制备)作为无电电镀膜溶液在50°C完成浸渍一小时，以形成自身与表面之间没有间隙的电极膜。(6)金属填充步骤(电解电镀)接下来，以与其上已经形成电极膜的表面紧密接触的方式放置铜电极，并且用铜电极作为阴极并以钼作为阳极进行电解电镀。使用具有如下组成的铜电镀溶液或镍电镀溶液完成恒流电解以制备贯通微孔填充有铜或镍的微细结构体。使用由Yamamoto-MS Co.，Ltd.制备的电镀系统和由Hokuto DenkoCorp.制备的电源(HZ-3000)进行恒流电解。通过在电镀溶液中进行的循环伏安法检查沉积电势，随后在后面的条件下完成电解。〈铜电镀溶液〉
硫酸铜 100 g/L 硫酸50 g/L
盐酸15 g/L
温度25。C
电流密度 10 A/dm2〈镍电镀溶液〉
硫酸镍 300 g/L 氯化镍 60 g/L 硼酸40 g/L
温度50。C
电流密度 5 A/dm2(7)精密抛光然后，对这样制备的微细结构体的两侧进行机械抛光处理从而获得110-μπι厚微细结构体。采用陶瓷刀具(ceramic tool)(由Kemet Japan Co. ,Ltd.制备)作为用于机械抛光的样品架，并采用ALC0WAX(由Nilcka Seiko Co.，Ltd.制备)作为用于粘结到样品架的材料。依次使用 DP-悬浮液(suspension)P-6ym、P-3ym、P-lymfPP-l/4ym(由 Struers 制备)作为磨料。测量这样制备的由金属单独填充的微孔(下面称作“金属填充微细结构体”)的通孔封孔率。
具体地，用FE-SEM观察所制备的金属填充微细结构体的两侧，以确定是否1000个通孔的每个都被封孔了，并且得到它们的封孔率以计算两侧封孔率的平均值。表1中显示了该结果。用FIB沿着厚度的方向切割所制备的金属填充微细结构体，并且用FE-SEM在 50000倍的放大倍数下对横截面拍照。对通孔的内部的观察显示通孔被金属完全填充。(8)绝缘物质填充步骤然后，对如上所述制备的金属填充微细结构体进行后面描述的封孔处理A至F中的任意一个以制备微细结构体。表1中显示了在各个实施例中应用的封孔处理的类型。封孔处理A将金属填充微细结构体浸没于80°C纯水中1分钟并且，在浸没时，在110°C氛围中加热10分钟。封孔处理B将金属填充微细结构体浸没于60°C纯水中1分钟并且，在浸没时，在130°C氛围中加热25分钟。封孔处理C将金属填充微细结构体浸没于80°C的5%氯化锂水溶液中1分钟并且，在浸没时， 在110°C氛围中加热10分钟。封孔处理D将金属填充微细结构体暴露在100°C /500kPa的水蒸汽中1分钟。封孔处理E将金属填充微细结构体浸没于25°C处理液A (见下列描述)中15分钟并且接下来在500°C氛围中加热1分钟。(处理液A)
四异丙醇钛 50.00 g 浓硝酸0.05 g
纯水21.60 g
甲醇10.80 g封孔处理F将金属填充微细结构体浸没于25°C处理液B (见下列描述)中1小时。(处理液B)直径20nm 的胶态二氧化硅(由 Nissan Chemical Industries, Ltd.制备的 MA-ST-M) 0. Olg乙醇100. OOg(9)精密抛光接下来，对封孔处理之后的微细结构体的两侧进行与上面的精密抛光处理(7)相同的机械抛光处理，从而得到100- μ m厚微细结构体。(比较例1和2)
除了不进行封孔处理以外，使用与实施例1和7相同的方法分别制备100-μ m厚微细结构体的比较例1和2。(比较例3)除用下面的描述在JP 2010-33753A中的封孔处理(聚合物填充处理)(G)代替封孔处理A之外，使用与实施例1相同的方法制备100-μ m厚微细结构体。封孔处理(G)首先，将金属填充微细结构体浸入具有下列组成的浸渍液，随后在140°C下干燥1 分钟。然后，施加850-nm顶以在通孔中形成5_ μ m厚的聚合物层。之后将该处理重复19次。浸渍液的组成
可自由基聚合的单体(由下面的通式C表示)0.4120 g
光热转换剂(由下面的通式D表示)0.0259 g
自由基生成剂(由下面的通式E表示)0.0975 g
1-甲氧基-2-丙醇3.5800 g
甲醇1.6900 g[化学式1]
权利要求
1.一种微细结构体，所述微细结构体包括通孔，所述通孔形成于绝缘基体中并填充有金属和绝缘物质，其中所述通孔具有IXlO6至IX IOltl个孔/mm2的密度，IOnm至5000nm的平均开口直径，以及10 μ m至1000 μ m的平均深度，其中通过所述金属单独实现的所述通孔的封孔率为80%以上， 其中通过所述金属和所述绝缘物质实现的所述通孔的封孔率为99%以上，并且其中所述绝缘物质是选自以下各项中的至少一种氢氧化铝、二氧化硅、金属醇盐、氯化锂、氧化钛、氧化镁、氧化钽、氧化铌和氧化锆。
2.根据权利要求1所述的微细结构体，其中所述通孔的纵横比(平均深度/平均开口直径)为100以上。
3.根据权利要求1所述的微细结构体，其中设置有所述通孔的所述绝缘基体是阀金属的阳极氧化膜。
4.根据权利要求3所述的微细结构体，其中所述阀金属是选自以下各项中的至少一种金属铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋和锑。
5.根据权利要求4所述的微细结构体，其中所述阀金属是铝。
6.根据权利要求1所述的微细结构体，其中所述金属是选自铜、金、铝、镍、银和钨中的至少一种。
7.一种制备权利要求1所述的微细结构体的方法，所述方法包括金属填充步骤，即，对所述绝缘基体进行电解电镀，以用所述金属填充所述通孔直至 80%以上的封孔率，以及在所述金属填充步骤之后的绝缘物质填充步骤，即，对填充有所述金属的所述绝缘基体进行封孔处理，以填充所述绝缘物质直至99%以上的封孔率。
8.根据权利要求1所述的微细结构体，其中所述微细结构体被用作各向异性导电部件。
9.一种多层电路板，所述多层电路板包括两层以上的各向异性导电部件， 其中所述各向异性导电部件是权利要求1所述的微细结构体。
10.根据权利要求9所述的多层电路板，所述多层电路板被用作用于半导体封装的互连体。
全文摘要
本发明提供一种微细结构体和制备这种微细结构体的方法，所述微细结构体能够提供能减少布线缺陷的各向异性导电部件。所述微细结构体包括形成于绝缘基体中并被金属和绝缘物质填充的通孔。所述通孔具有1×106至1×1010个孔/mm2的密度，10nm至5000nm的平均开口直径，以及10μm至1000μm的平均深度。通孔由金属单独实现的封孔率为80％以上，并且通孔由金属和绝缘物质实现的封孔率为99％以上。所述绝缘物质是选自以下各项中的至少一种氢氧化铝、二氧化硅、金属醇盐、氯化锂、氧化钛、氧化镁、氧化钽、氧化铌和氧化锆。
文档编号B81B1/00GK102315194SQ20111017692
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者山下广祐, 畠中优介 申请人:富士胶片株式会社