一种超快速制备碲化铋基热电元器件的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超快速制备碲化铋基热电元器件的方法，属于热电元器件的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种能够实现热能和电能相互转换的功能材料，它利用本身的Seebeck效应可将热能直接转换为电能，而利用Peltier效应可直接将电能转换为热能。由热电材料制备的热电发电器件在工作时具有无需机械运动部件、寿命长、可靠性高、对环境无污染等优点，在航空领域、工业余热发电、汽车尾气发电、地热利用等领域具有很大的应用潜力。随着全球能源危机的日益加剧，涉及热电材料和热电器件的研宄受到了各国科学研宄的重视。
[0003]碲化铋基合金是目前公认的室温附近性能最佳的热电转换材料，碲化铋基器件分为发电器件和制冷器件两种。目前，碲化铋基制冷器件在各种制冷和温控领域中已经获得广泛应用，主要采用锡焊的方法使铜电极与碲化铋基热电材料相结合，该项技术已比较成熟。但若采用该方法制备发电器件，必将导致器件在使用过程中因高温下焊锡脱落而失效，由于焊锡的熔点较低限制了碲化铋基发电器件的使用温度，所以其热电发电的功率和效率也受到了限制。
[0004]针对碲化铋基热电发电器件存在的问题，美国专利(US5875098)提供了一种制备工艺，热端采用金属铝作为电极，中间采用金属钼作为阻挡层，利用等离子喷涂的方法使之与材料相结合。由于铝的熔点远高于器件的使用温度，因而很好的解决了器件的使用温度受锡焊的熔点限制的问题。然而采用该方法制备碲化铋器件存在两个缺点:一、工艺过程参数难以控制，金属钼阻挡层和铝电极采用等离子喷涂，喷涂温度过高，喷涂过程中铝和钼易氧化；二、制备成本高，等离子喷涂设备昂贵，而且操作过程中会造成铝和钼的大量浪费，成本偏高。中国专利CN101409324A也提供了一种利用电弧喷涂的方法来实现铝电极、钼阻挡层与材料的结合，但同样存在与等离子喷涂相同的问题，即工艺复杂和成本过高。
[0005]为了解决工艺复杂和成本过高的问题，中国专利CN102412366A提供了一种较为简单的制备工艺，即将碲化铋基热电材料层、阻挡层材料、电极层材料依次装入石墨模具中，在真空中进行热压烧结，从而制备出热电材料与电极结合良好的热电元器件。尽管该方法已经极大的降低了制备成本，制备工艺也较为简单，但该方法仍有待改进以进一步简化工艺和降低成本。
[0006]目前，制备碲化铋基热电发电器件，均需先制备出碲化铋基热电材料的粉体，然后再实现电极与热电材料的结合，而碲化铋基热电材料在制备过程中需要耗费较长的时间，同时会消耗大量的能源以实现制备过程中的化学反应。因此，迫切需要开发出新的热电发电元器件制备方法，以简化碲化铋基热电器件的制备工艺，降低能耗，缩短制备时间，从而适应工业化生产的需求。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超快速制备碲化铋基热电元器件的方法，首次采用一步烧结实现碲化铋基热电材料的合成、热电材料和电极的烧结致密化及电极与热电材料的连接，很短时间内可由起始原料制备出电极与热电材料结合良好的热电发电元器件。
[0008]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0009]一种超快速制备碲化铋基热电元器件的方法，它包括如下步骤:
[0010]I)按照碲化铋基热电材料中各元素的化学计量比称量各单质粉体作为原料，即为热电材料反应物粉体；称量电极粉体；
[0011]2)按照电极粉体层、热电材料反应物粉体层、电极粉体层的顺序，将步骤I)所得到的热电材料反应物粉体和电极粉体铺设于石墨模具中进行烧结，烧结过程中同步完成碲化铋基热电材料的合成和致密化过程，并实现电极与碲化铋基热电材料的连接，得到电极与碲化铋基热电材料结合良好的致密化块体；
[0012]3)将步骤2)所得的块体沿轴向切割成需要的尺寸，即得到碲化铋基热电元器件。
[0013]按上述方案，步骤I)中所述的电极粉体选自单质N1、Cu、Ag、Al、Mo、W、T1、Fe或者NiAl合金中的一种或几种按任意比例的混合物。
[0014]按上述方案，步骤2)中所采用的烧结设备为能实现升温过程中加压的烧结装置，烧结工艺为:先在0-20MPa的压力下升温至烧结温度，再将压力增加至需要的烧结压力开始保温，保温结束后将压力降至0-20MPa，温度降至室温则烧结完成；其中烧结温度为350-450 0C，烧结压力为 3O-5OMPa。
[0015]按上述方案，步骤2)中的快速烧结装置是等离子活化烧结(PAS)，具体的烧结工艺是:压力20-40MPa下保压5min，将压力降为O ;再以50-100°C /min的升温速率升温至350-450°C保温3-5min，保温时将烧结压力设为30_50MPa ;保温结束后将压力降至10-15MPa，并以50-100°C /min的速率降温，降至室温则烧结完成。
[0016]按上述方案，步骤2)中的快速烧结装置是放电等离子活化烧结(SPS)，具体的烧结工艺是:压力20-40MPa下保压5min，将压力降为O ;再以50-100°C /min的升温速率升温至350-450°C保温3-5min，保温时将烧结压力设为30_50MPa ;保温结束后将压力降至10-15MPa，并以50-100°C /min的速率降温，降至室温则烧结完成。
[0017]按上述方案，步骤2)中所得到的致密化块体从上到下依次由电极层、碲化铋基热电材料层、电极层构成。
[0018]上述方案能够快速制备出性能良好的碲化秘基热电发电元器件，30min内制备出的电极材料与碲化铋基热电材料结合良好的热电元器件。
[0019]以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]1、本发明利用812了63在烧结过程中所发生的高温自蔓延反应中放出的热量进行原位致密化烧结，同时实现热电材料与电极的良好结合，从而快速制备出Bi2Te3S热电发电元器件，制备工艺极其简单，避免复杂的制备工艺过程中可能引入杂质等问题；
[0022]2、本发明采用一步烧结实现碲化铋基热电材料的合成、热电材料和电极的烧结致密化及电极与热电材料的连接，该工艺极为简单，解决了传统方法中采用锡焊时因高温下锡熔化而导致碲化铋基热电器件失效的问题；
[0023]3、传统方法制备碲化铋基热电元器件都需要经过三个过程，即先制备热电材料粉体，再烧结成热电材料块体，最后采用等离子喷涂等方法制备电极，而本发明不仅工艺简单、制备过程超快速，而且可以避免采用等离子喷涂等成本极高的制备工艺，极大地节约了能源，节省了时间，降低了成本，能很好的满足工业化生产的需求。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中步骤5)得到的热电发电元器件的电阻随位置变化的关系图。
[0025]图2为实施例1中步骤5)得到的碲化铋基热电发电元器件中电极层与热电材料Bi2TeJl结合界面处的扫描电镜照片，其中(a)图为二次电子像，(b)图为局部放大后的背散射电子像。
[0026]图3为实施例1中步骤4)得到的致密化块体的碲化铋基热电材料部分XRD图谱。
【具体实施方式】
[0027]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0028]下述实施例中所采用的石墨模具内径为15mm。
[0029]实施例1
[0030]一种超快速制备碲化铋基热电元器件的方法，其步骤如下:
[0031]I)按照化学计量比2:3称量Bi粉、Te粉，混合均匀得到Bi粉与Te粉混合粉体，称取Bi粉与Te粉混合粉体6.5g，作为热电材料反应物粉体；
[0032]2)称取Ni粉两份，每份lg，作为电极粉体；
[0033]3)将步骤I)所得的热电材料反应物粉体均匀的铺设在石墨模具中，进行预压，即得到热电材料反应物粉体层；然后在该热电材料反应物粉体层的上、下两端分别均匀铺设电极粉体；
[0034]4)将步骤3)装配好的石墨模具置于等离子活化烧结