专利名称：乙醇Sol－Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法
技术领域：
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种方钴矿热电化合物纳米粉体的制备方法。
背景技术：
新能源材料和技术是二十一世纪人类可持续发展不可缺少的重要物质和技术基础之一。低维化热电材料和技术被认为是二十一世纪一种新型的、环境友好的新能源材料和技术，在热电发电及热电致冷方面显示出广阔的应用前景。目前，方钴矿热电化合物是一种受到广泛关注的具有优良热电性能的新型能源材料。它因原产于挪威的Skutterud小镇而得名。方钴矿热电化合物的化学式可写为MX3，其中M原子可为Fe、Co、Ni；X原子可为Sb、As、P。
方钴矿热电化合物由于具有较大的载流子迁移率被认为是有潜力的中温热电材料，但由于其热导率较大，因而其热电优值及转换效率还不高。将其结构纳米化是大幅度降低其晶格热导率，增加塞贝克系数，进而大幅度提高热电优值和转换效率的有效途径。目前的制备技术可获得的热电材料大多数是微米、亚微米，很难廉价地获得具有量子效应的纳米热电材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙醇Sol-Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法，该方法可获得纳米粉体状的方钴矿热电化合物，且该方法原料廉价易得、可重复性好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是乙醇Sol-Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法，其特征在于包括如下步骤1).方钴矿热电化合物的化学结构式为MX3，其中M原子为Fe、Co、Ni；X原子为Sb、As、P，以M原子和X原子的氯化物为初始原料，柠檬酸为络合剂，无水乙醇为溶剂，氯化物初始原料中X/M的摩尔比为3-6，柠檬酸的加入量为氯化物初始原料的物质的量的0.5-2倍，氯化物初始原料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1-1mol/L(每升0.1-1mol)；2).将氯化物初始原料和柠檬酸加入到无水乙醇溶剂中，同时搅拌，使其充分反应得到均匀透明的溶胶；3).将得到的均匀透明的溶胶在空气气氛下加热干燥、碳化，加热温度为150℃-250℃，然后对蜂窝状的碳化产物进行研磨成粉体；4).将得到的粉体置于管式气氛炉中，在H2气氛下升温至300-600℃进行还原热处理，保温时间0.5-3小时，得到方钴矿热电化合物纳米粉体。
所述的氯化物初始原料中M/X的摩尔比取小值，还原热处理温度取大值时，则柠檬酸的加入量取大值；氯化物初始原料中X/M的摩尔比取大值，还原热处理温度取小值时，则柠檬酸的加入量取小值。
氯化物初始原料包括Co原子和Sb原子。包含Co原子和Sb原子的氯化物初始原料和柠檬酸加入到无水乙醇溶剂中，反应过程中可能的反应如下
。
Sol-Gel法是获得纳米粉体的一种有效方法，但一般是水作介质，重复性差，而且由于所用氯化物初始原料的特殊性，以水为介质的Sol-Gel法无法制备出方钴矿热电化合物纳米粉体。换成乙醇作介质，即乙醇Sol-Gel法，制备方钴矿热电化合物，可得到粒度细小、均匀、粒径分布范围窄、平均粒径为20-30nm的方钴矿热电化合物纳米粉体。本发明所用原料廉价易得、设备简单、周期短、能耗低、可重复性好，用本发明可获得方钴矿热电化合物纳米粉体纯度很高(从图2可以看出)，无第二相及其它杂质存在。本发明既为制备高性能热电转换器件提供优质材料，又提供了一种制备纳米材料的新方法(本发明也适用于其它纳米粉体的制备)。
图1为本发明的工艺流程2为本发明实例1的X射线衍射(XRD)图；图3为本发明实例1的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方法下面通过实例来进一步说明本发明。
实例1(制备CoSb3纳米粉体)
如图1所示，以1.5862g CoCl2·6H2O和6.8421g SbCl3为初始原料，络合剂为柠檬酸，柠檬酸加入量为10-15g，无水乙醇溶剂加入量100mL。所称量的氯化物和柠檬酸加入到无水乙醇溶剂中，同时搅拌2-5h小时使其充分反应得到均匀透明的溶胶。溶胶在空气气氛下加热干燥、碳化，加热温度为150℃-250℃，然后对蜂窝状的碳化产物进行研磨成粉体。研磨后得到的粉体置于管式气氛炉中，在H2气氛下升温至300-600℃进行还原热处理，保温时间0.5-3h，即可得到CoSb3热电化合物纳米粉体。图2是本发明实例1的X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出，所得产物是纯方钴矿CoSb3相，纯度很高，没有其他第二相和杂相；图3为本发明实例1的透射电镜(TEM)照片，从图片中可以看出，所得纳米粉体的平均粒径达20-30nm。
实例2(制备FexCo4-xSb12纳米粉体)以1.3845 g CoCl2·6H2O，0.2279g FeCl3和9.18421 g SbCl3为初始原料，络合剂为柠檬酸，加入量为8-13g，无水乙醇溶剂用量为100mL。所称量的氯化物和柠檬酸加入到无水乙醇溶剂中，同时搅拌2-5小时使其充分反应得到均匀透明的溶胶。溶胶在空气气氛下加热干燥、碳化，加热温度为150℃-250℃，然后对蜂窝状的碳化产物进行研磨成粉体。研磨后得到的粉体置于管式气氛炉中，在H2气氛下升温至300-600℃进行还原热处理，保温时间0.5-3h，即可得到CoSb3热电化合物纳米粉体。
本发明的氯化物初始原料、柠檬酸、无水乙醇，以及氯化物初始原料中X/M的摩尔比值，它们的上限、下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此，不一一列举实例。方钴矿热电化合物的化学结构式为MX3，其中M原子为Fe、Co或/和Ni；X原子为Sb、As或/和P，包含的M原子和X原子的氯化物初始原料都能实现本发明，在此，不一一列举实例。
权利要求
1.乙醇Sol-Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法，其特征在于包括如下步骤1).方钴矿热电化合物的化学结构式为MX3，其中M原子为Fe、Co、Ni，X原子为Sb、As、P，以M原子和X原子的氯化物为初始原料，柠檬酸为络合剂，无水乙醇为溶剂，氯化物初始原料中M/X的摩尔比为3-6，柠檬酸的加入量为氯化物初始原料的物质的量的0.5-2倍，氯化物初始原料在无水乙醇中的摩尔浓度为0.1-1mol/L；2).将氯化物初始原料和柠檬酸加入到无水乙醇溶剂中，同时搅拌，使其充分反应得到均匀透明的溶胶；3).将得到的均匀透明的溶胶在空气气氛下加热干燥、碳化，加热温度为150℃-250℃，然后对蜂窝状的碳化产物进行研磨成粉体；4).将得到的粉体置于管式气氛炉中，在H2气氛下升温至300-600℃进行还原热处理，保温时间0.5-3小时，得到方钴矿热电化合物纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的乙醇Sol-Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法，其特征在于所述的氯化物初始原料中M/X的摩尔比取小值，还原热处理温度取大值时，则柠檬酸的加入量取大值；氯化物初始原料中X/M的摩尔比取大值，还原热处理温度取小值时，则柠檬酸的加入量取小值。
3.根据权利要求1所述的乙醇Sol-Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法，其特征在于所述的氯化物初始原料包括Co原子和Sb原子。
全文摘要
本发明涉及一种方钴矿热电化合物纳米粉体的制备方法。乙醇Sol－Gel法制备方钴矿热电化合物纳米粉体的方法，其特征在于包括如下步骤1)方钴矿热电化合物的化学结构式为MX
文档编号C01G53/00GK1792821SQ20051001991
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月29日 优先权日2005年11月29日
发明者唐新峰, 褚颖, 朱新宏, 万玲, 赵文俞, 张清杰 申请人:武汉理工大学