专利名称：Ge-Pb-Te-Se复合热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型能源材料技术领域，尤其是涉及一种中温复合热电材料及其制备方法。
背景技术：
热电材料是一种特殊功能材料，利用其具有电流通过时产生温度梯度、而两端存在温差时产生电动势或电流的热电效应可实现温控、温差发电和通电制冷。这些制冷和发电系统具有体积小、重量轻，无任何机械转动部分，工作中无噪音，不造成环境污染，使用寿命长，易于控制等优点，被认为是将来非常有竞争力的能源替代材料，在未来绿色环保能源工程和制冷工程方面有广阔的应用前景。热电装置的转换效率是由热电材料的性能决定的，而热电材料的性能则是由无量纲优值系数ZT=S2 σ T/k来衡量，其中S为塞贝克(Seebeck)系数，σ和k分别是材料的电导率和热导率，T为绝对温度。一种性能优异的热电材料必须具有高Seebeck系数、高电导率和低热导率。IV-VI族半导体热电材料，包括PbTe、GeTe和PbSe为中温半导体热电材料，可用于温区(400-800K)工作的温差发电装置，尤其应用在工业废热的回收及汽车发动机余热利用等领域。与PbTe基热电材料相比，虽然GeTe的电导率较高，但其热导率也较高，导致其热电优值ZT较小。降低GeTe基复合热电材料热导率的有效途径是引入纳米第二相，增加对声子的散射，而对电导率影响不大，从而 能够具有高的无量纲优值系数。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种复合热电材料及其制备方法，旨在提供一种包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料，具有很低热导率和良好的热电性能。本发明是这样实现的，根据GeTe-PbTe赝二元相图具有调幅分解转变的相形成规律设计合金的成分和热处理工艺，制备了一种GeTe基复合热电材料，所述热电材料的化学式为Gei_xPbxTei_ySey，其中X为Pb取代Ge的量，x取值范围为0.10兰x兰0.90，y为Se取代Te的量，y取值范围为0.10兰y兰0.70。一种所述GeTe基复合热电材料的制备方法，包括步骤:根据Gei_xPbxTei_ySey中x和I的数值，以金属Ge、Pb、Te及Se单质为原料，按照配比称取原料；将称取的原料制作得到Gei_xPbxTei_ySey单相合金；将Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结，得到包含PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料。本发明提供的复合热电材料，通过相关体系的成相规律进行合金成分及工艺设计，采用熔炼、热处理获得单一固溶体、通过放电等离子烧结制备工艺获得了包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合材料Gei_xPbxTei_ySey，所述热电材料具有很低的热导率并具有较高的热电性能，无量纲优值系数ZT在400° C时达到1.58。
图1 为 GehPbxTea5Sea5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)复合热电材料的 X
射线衍射图。图2为Geci 75Pba25Teci 5Setl 5复合热电材料的高分辨电镜照片。图3 为 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)复合热电材料及GeTe化合物的电阻率与温度的变化关系图。图4 为 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)复合热电材料及GeTe化合物的塞贝克系数与温度的变化关系图。图5 为 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)复合热电材料及GeTe化合物的热导率与温度的变化关系图。图6 为 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)复合热电材料及GeTe化合物的无量纲优值系数(ZT)与温度的变化关系图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方 案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一种GeTe基复合热电材料，所述热电材料的化学式为Gei_xPbxTei_ySey，其中x为Pb取代Ge的量，取值范围为0.10兰X兰0.90，y为Se取代Te的量，取值范围为
0.10 ^ y ^ 0.70。其中，少量PbTe立方结构分散于纳米相GeTe三方结构基体相中，x决定着分布于GeTe中的PbTe相含量及材料的热电性能。优选地，y的取值为0.5，X的取值范围为0.10兰x兰0.50。一种所述GeTe基复合热电材料的制备方法，包括步骤:第一步,根据所述GehPbxTehySey中x和y的数值，以金属Ge、Pb、Te及Se单质为原料，按照配比称取原料；；第二步，将称取的原料制作得到Gei_xPbxTei_ySey单相合金；第三步，将Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结，得到包含PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料。其中，第一步中，可以根据X及y数值的不同得到不同金属Ge、Pb、Te及Se的配比。X取值范围为0.10兰X兰0.90，y取值范围为0.10兰y兰0.70。在第二步中，将称取的原料装入石英管中，抽到6X 10_3Pa真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应熔炼，反应温度为1000°c，反应时间为20小时，然后，缓慢降温至600°C，在600°C保温4小时进行固溶体处理后淬火，得到Gei_xPbxTei_ySey单相合金在第三步中，将Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结，真空度为IX IO-2Pa,压力30 50MPa，烧结温度450 500°C，保温时间5 10分钟，可以得到所述复合热电材料。
制得的复合热电材料Gei_xPbxTei_ySey采用如图1所示的X射线衍射图进行表征。图1展示了 X为0，0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4和0.5，y为0.5时复合热电材料的X射线衍射图，图2为所述复合热电材料Gea75Pba25Tea5Sea5 (x为0.25，y为0.5)的高分辨电镜照片，图1和图2表明本发明制得的所述复合热电材料包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相。请参阅图3，复合热电材料GehPbxTea5Sea5的电阻率随着温度的升高而发生变化。在相同温度下，复合热电材料GehPbxTetl 5Setl 5的电阻率大于GeTe的导电率，并且，复合热电材料GehPbxTea5Sea5的电阻率随着x值增加而增大。请参阅图4，复合热电材料GehPbxTea5Sea5的塞贝克系数随着温度的升高而变化。在相同温度下，复合热电材料GehPbxTea5Sea5的塞贝克系数大于GeTe的塞贝克系数，并且，复合热电材料Gei_xPbxTea5Sea5的塞贝克系数随着x值增加而增大。请参阅图5，复合热电材料GehPbxTeci 5Setl 5的热导率随着温度的升高而降低。并且，在相同温度下，复合热电材料GehPbxTeci 5Setl 5的热导率均大幅度低于GeTe的热导率。并且，相同温度下，随着X数值的增大，复合热电材料GehPbxTea5Sea5的热导率数值减小。由图5可以得出，复合热电材料GehPbxTea 5Se0.5相比于GeTe，可以降低热电材料的热导率。请参阅图6，复合热电材料GehPbxTea5Sea5的无量纲优值系数随着温度的升高而增大。并且，在相同温度下，复合热电材料GehPbxTea5Sea5的无量纲优值系数均大于GeTe的热导率。并且，相同温度下，随着X数值的增大，复合热电材料GehPbxTea5Sea5的无量纲优值系数数值大致增加。由图6可以得出，复合热电材料GehPbxTea5Sea5相比于GeTeM以增加热电材料的无量纲优值系数，增加材料的热电性能。·本技术方案中，图3至图6中关于纯GeTe化合物的优值系数，根据Gelbstein等人报道的纯GeTe化合物的优值系数，具体请参见Y.Gelbstein, B.Dado, 0.B.Yehuda, Y.Sadia, Z.Dashevsky and M.P.Darielj Chem.Mater.，2010，22，1054 - 1058。下面，具体用实施例说明本技术放案提供的复合热电材料及其制备方法。以金属Ge、Pb、Te及Se单质为原料，根据Gea75Pba25Tea5Sea5的数值，按照配比称取原料；将称取的原料装入石英管中，抽到6X KT3Pa真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应熔炼，反应温度为1000°C，反应时间为20小时，然后缓慢降温至600°C，在600°C保温4小时进行固溶体处理后淬火，得到Getl.75Pb0.25Te0.5Se0.5单相合金。将Getl.75Pb0.25Te0.5Se0.5合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结，真空度为lX10_2Pa，压力30 50MPa，烧结温度450 500°C，保温时间5 10分钟，即得到包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料Gea 75Pb0.25Te0.5Se0.5。本实施例制得的复合热电材料Gea75Pba25Tea5Sea5的物相、微观组织及热电性能如图1-6所示，其热导率在673K为0.66ff/m.K，是纯GeTe同温度下3.23ff/m.K的20% ;而其最大优值系数(ZT)为1.58，比纯GeTe的0.51高出209%。可以理解的是，可以采用上述相同或者相近的方法，制得不同X及y取值的复合热电材料 Gei_xPbxTei_ySey.。其中，X 为 0，0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5，y 为 0.5 时，制得的复合热电材料Gei_xPbxTei_ySey的性能可参见图3-6。本发明提供的复合热电材料，通过相关体系的成相规律进行合金成分及工艺设计，采用熔炼、热处理获得单一固溶体、通过放电等离子烧结制备工艺获得了包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合材料Gei_xPbxTei_ySey，所述热电材料具有很低的热导率并具有较高的热电性能，无量纲优值系数ZT在400°C时达到1.58。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内 所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种复合热电材料，所述热电材料的化学式为Gei_xPbxTei_ySey，其中X为Pb取代Ge的量，X取值范围为0.10 ^ X ^ 0.90，y为Se取代Te的量，y取值范围为0.10 ^ y ^ 0.70。
2.如权利要求1所述的复合热电材料，其特征在于，所述X取值范围为0.10 = X = 0.50, y 为 0.5。
3.—种权利I或2所述的复合热电材料的制备方法，包括步骤: 根据GehPbxTepySey中x和y的数值，以金属Ge、Pb、Te及Se单质为原料,按照配比称取原料； 将称取的原料制作得到Gei_xPbxTei_ySey单相合金；以及 将Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结，得到包含PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料。
4.如权利要求3所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，将称取的原料制作形成Gei_xPbxTei_ySey的方法为:将称取的原料装入石英管中，抽到6X 10_3Pa真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应熔炼，反应温度为1000°C，反应时间为20小时，然后，缓慢降温至600°C，在600°C保温4小时进行固溶体处理后淬火，得到Gei_xPbxTei_ySey单相合金。
5.如权利要求3所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，将所述Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结，得到复合热电材料的方法为:将Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末后进 行放电等离子烧结，真空度为lX10_2Pa，压力30 50MPa，烧结温度450 500°C，保温时间5 10分钟，利用GeTe-PbTe体系的调幅分解转变，得到所述复合热电材料。
全文摘要
Ge-Pb-Te-Se复合热电材料及其制备方法。本发明适用于新型能源材料技术领域，提供了一种复合热电材料，所述热电材料的化学式为Ge1-xPbxTe1-ySey，其中x为Pb取代Ge的量，x取值范围为0.10≦x≦0.90，y为Se取代Te的量，y取值范围为0.10≦y≦0.70。本发明提供的复合热电材料，具有较低的热导率并具有较高的无量纲优值系数，具有良好的热电性能，无量纲优值系数ZT在400℃时达到1.58。本发明还提供所述复合热电材料的制备方法。
文档编号H01L35/34GK103247752SQ20131013074
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者李均钦, 李海涛, 刘福生, 敖伟琴 申请人:深圳大学