全固体电池及其制造方法

专利名称：全固体电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及全固体电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，作为便携式电话、便携用个人计算机等便携用电子设备的电源，对于电池的需求大幅增大。在作为这些用途的电池中，以往使用有机溶剂等电解质(电解液)来作为用于使离子移动的介质。然而，在上述结构的电池中，存在电解液泄漏的危险性。另外，电解液中所使用的有机溶剂等是可燃性物质。因此，要求进一步提高电池的安全性。因此，作为用于提高电池安全性的一个对策，提出了使用固体电解质作为电解质，以取代电解液的方案。而且，对于在使用固体电解质作为电解质的同时、其他构成要素也由固体来构成的全固体电池的开发正在推进。例如，在日本专利特开2007 - 227362号公报(下面称为专利文献I)中，提出了使用不可燃的固体电解质并利用固体来构成所有构成要素的全固体电池的制造方法。专利文献I所披露的全固体电池的制造方法包括加热工序及烧成工序，加热工序中，在氧化气氛中以200°C以上400°C以下的温度对固体电解质、活性物质、集电体的生片组进行加热；烧成工序中，在低氧气氛中以比上述加热工序的加热温度高的烧成温度对经过上述加热工序加热后的生片组进行烧成，从而获得包括固体电解质层、活性物质层、以及集电体层在内的层叠体。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2007 - 227362号公报

发明内容
发明所要解决的问题然而，本发明的发明人在对专利文献I所记载的全固体电池制造方法进行各种探讨之后得知:若在氧化气氛中加热生片组，则集电体层会发生氧化，从而电子传导性会下降，导致电池特性变差。本发明正是基于上述见解而完成的。因而，本发明的目的在于，提供一种能抑制集电体层发生氧化的全固体电池的制造方法，以及利用该方法制造的全固体电池。用于解决问题的手段为了解决上述问题，本发明的发明人在进行了各种探讨之后发现:通过对包括集电体的生片组在惰性气氛中进行烧成之后，在含氧的气氛中进一步进行烧成，由此能够抑制集电体层发生氧化。基于本发明的发明人的上述见解，本发明具有如下特征。在根据本发明的全固体电池的制造方法中，该全固体电池包括各自依次层叠的正极层、固体电解质层、负极层；以及配置在正极层和负极层之中的至少一个层上的集电体层，该全固体电池的制造方法包括如下工序。(A)对正极材料、固体电解质材料、负极材料、和集电体材料各自的成形体进行层叠来形成层叠体的层叠体形成工序；(B)对上述层叠体进行烧成的烧成工序，(C)上述烧成工序包括在惰性气氛中对层叠体进行烧成的第一烧成工序；以及在第一烧成工序之后、在含氧的气氛中对层叠体进行烧成的第二烧成工序。在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为，第一烧成工序包括以600°C以下的温度对层叠体进行加热的工序。另外，在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为，第二烧成工序包括以200°C以上、且700°C以下的温度对层叠体进行加热的工序。而且，在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为，第二烧成工序中的气氛中的含氧量为超过O体积％、且20体积％以下。而且，另外，在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为，第二烧成工序中的气氛中的含氧量为0.5体积％以上、且5体积％以下。在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为，层叠体形成工序包括对正极材料、固体电解质材料、负极材料、和集电体材料各自的生片进行层叠来形成层叠体的工序。在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为，正极材料、固体电解质材料、和负极材料之中的至少一个材料包含由钠超离子导体(NASIC0N)型结构的含锂的磷酸化合物构成的固体电解质。在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为，正极材料和负极材料之中的至少一个材料包含由含锂的磷酸化合物构成的电极活性物质。根据本发明的全固体电池由具有上述特征的制造方法来制造。发明效果本发明的全固体电池的制造方法中，通过在惰性气氛中对包含集电体材料的成形体的层叠体进行烧成，之后，在含氧的气氛中进行烧成，从而能够抑制集电体层的氧化，因此能够防止电池特性变差。


图1是示意性地示出了应用本发明的制造方法的作为一个实施方式的全固体电池的截面结构的剖视图。图2是示意性地示出了应用本发明的制造方法的作为另一个实施方式的全固体电池的截面结构的剖视图。图3是示意性地示出了应用本发明的制造方法的作为又一个实施方式的全固体电池的截面结构的剖视图。图4是示意性地示出了层叠体的截面结构的剖视图，该层叠体构成根据本发明的实施例所制造的全固体电池的一部分。图5是示意性地示出了根据本发明的实施例所制造的全固体电池的截面结构的首1J视图。图6是示出了根据本发明的实施例所制造的全固体电池的放电容量与进行第二烧成工序的气氛中的含氧量之间的关系的图。
具体实施例方式如图1所示，应用本发明的制造方法的作为一个实施方式的全固体电池层叠体10由单电池构成，该单电池包括正极层11、固体电解质层13、负极层12、以及集电体层14。在固体电解质层13的一个表面配置有正极层11，在与固体电解质层13的一个表面相反一侧的另一个表面配置有负极层12。换而言之，正极层11与负极层12隔着固体电解质层13而设置于彼此相对的位置。在不与固体电解质层13相接的正极层11的表面配置有集电体层14，在不与固体电解质层13相接的负极层12的表面配置有集电体层14。如图2所示，在应用本发明的制造方法的作为另一个实施方式的全固体电池层叠体20中，多个例如两个单电池隔着集电体层14而串联连接，该单电池由正极层11、固体电解质层13、以及负极层12构成。配置在全固体电池层叠体20内部的集电体层14设置在正极层11与负极层12之间。在全固体电池层叠体20的外侧，在位于最外层的正极层11的表面之中，在不与固体电解质层13相接的表面配置有集电体层14，在位于最外层的负极层12的表面之中，在不与固体电解质层13相接的表面配置有集电体层14。与最外层的正极层11相接的集电体层14连接到正极端子，与最外层的负极层12相接的集电体层14连接到负极端子。如图3所示，在应用本发明的制造方法的作为又一个实施方式的全固体电池层叠体30中，多个例如两个单电池隔着集电体层14而并联连接，该单电池由正极层11、固体电解质层13、以及负极层12构成。配置在全固体电池层叠体30内部的集电体层14设置在负极层12与负极层12之间(或者正极层11与正极层11之间)。在全固体电池层叠体20的外侧，在位于最外层的正极层11的表面(或者负极层12的表面)之中，在不与固体电解质层13相接的表面配置有集电体层14。与最外层的正极层11 (或者负极层12)相接的集电体层14连接到正极端子(或者负极端子)，与内部的负极层12(或者正极层11)相接的集电体层14连接到负极端子(或者正极端子)。此外，正极层11和负极层12各自包含固体电解质及电极活性物质，固体电解质层13包含固体电解质。正极层11和负极层12也可各自包含碳、金属等以作为电子传导性材料。为了制造上述那样构成的全固体电池层叠体10、20、30，本发明中，首先对正极材料、固体电解质材料、负极材料、以及集电体材料各自的成形体进行层叠来形成层叠体(层叠体形成工序)。之后，对上述层叠体进行烧成(烧成工序)。该烧成工序包括在惰性气氛中对层叠体进行烧成的第一烧成工序、以及在第一烧成工序之后在含氧的气氛中对层叠体进行烧成的第二烧成工序。由此，通过对于包括集电体材料的成形体的层叠体，在惰性气氛中进行烧成，之后，在含氧的气氛中进行烧成，由此能够防止集电体层发生氧化，因此能够防止电池特性变差。在第一烧成工序中，能够利用粘合剂的自燃作用来分解粘合剂。在第二烧成工序中，能够使用微量的氧来除去在第一烧成工序中产生的剩余碳。第一烧成工序优选包括以600°C以下的温度对层叠体进行加热的工序。另外，第二烧成工序优选包括以200°C以上、且700°C以下的温度对层叠体进行加热的工序。由此，通过对第一烧成工序中的烧成温度(第一烧成温度)和第二烧成工序中的烧成温度(第二烧成温度)进行控制，由此能够使抑制集电体层发生氧化的效果进一步提高。此外，第一烧成温度既可比第二烧成温度低，也可比第二烧成温度高，或者，第一烧成温度与第二烧成温度也可为相同的温度。第一烧成温度优选为100°c以上。对于第一烧成工序中的惰性气氛，从生产性方面考虑，优选为用氮气置换后的气氛，但也可为用氩气置换后的气氛、或者混入有氢气的还原气氛。另外，对于第二烧成工序中的载体气体，从生产性方面考虑，优选为用氮气置换后的气氛，但也可为用氩气置换后的气氛。而且，在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为第二烧成工序中的气氛中的含氧量为超过O体积％、且在20体积％以下。由此，通过对烧成气氛中的含氧量进行控制，由此能够有效地防止集电体层发生氧化。而且，另外，在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为第二烧成工序中的气氛中的含氧量为0.5体积％以上、且在5体积％以下。由此，通过将烧成气氛中的含氧量控制在微量的范围内，由此能够得到由致密的层叠体构成的全固体电池层叠体10、20、30。在本发明的全固体电池的制造方法中，优选为层叠体形成工序包括对正极材料、固体电解质材料、负极材料、以及集电体材料各自的生片进行层叠以形成层叠体的工序。通过对这样得到的生片的层叠体进行烧成，由此能够容易地制造作为全固体电池的发电单元的全固体电池层叠体10、20、30。形成生片的上述方法并无特别限定，可使用模涂机、逗号刮刀涂布机、丝网印刷等。层叠生片的方法并无特别限定，可使用热等静压(HIP)、冷等静压(CIP)、静液压(WIP)等来层叠生片。此外，应用本发明的制造方法的全固体电池层叠体10、20、30的正极层11或负极层12中包含的电极活性物质的种类并无限定，作为正极活性物质，可使用Li3V2(PO4)3等具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物；LiFeP04、LiMnPO4等具有橄榄石型结构的含锂的磷酸化合物；LiCo02、LiCo1/3Ni1/3Mn1/302等层状化合物^iMn2CVLiNia5Mnh5O4等具有尖晶石型结构的含锂化合物。作为负极活性物质，可使用具有由MOx (M是从包括T1、S1、Sn、Cr、Fe及Mo的组中选出的至少一种以上的元素，X是0.9<x<2.0的范围内的数值)所表示的组成的化合物。例如，也可使用混合了两种以上活性物质的混合物，该活性物质是TiO2和SiO2等，具有由包含不同元素M的MOx所表示的组成。另外，作为负极活性物质，可使用石墨-锂化合物、L1-Al 等锂合金、Li3V2 (PO4) 3、Li3Fe2 (PO4) 3、Li4Ti5O12 等氧化物等。另外，应用本发明的制造方法的全固体电池层叠体10、20、30的正极层11、负极层
12、或固体电解质层13中包含的固体电解质的种类并无限定，作为固体电解质，可使用具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物。具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物由化学式LixMy(PO4)3 (化学式中，X是I彡X彡2的范围内的数值，y是I彡y彡2的范围内的数值，M是从包括T1、Ge、Al、Ga及Zr的组中选出的一种以上的元素)来表示。在这种情况下，上述化学式中，P的一部分也可由B、Si等来置换。例如，也可使用混合了化合物的混合物，该化合物具有Li1.5Ala 5Ge1.5 (PO4) 3和Li1.2Ala Ji1.8 (PO4) 3等具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的两种以上不同组成。 另外，作为上述固体电解质所使用的具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物，也可使用包含具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的结晶相在内的化合物，或者也可使用通过热处理使具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的结晶相析出的玻璃。此外，作为上述固体电解质所使用的材料，除了具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物以外，还可使用具有离子传导性、且电子传导性小到可以忽略的材料。作为上述材料，可以举出例如，锂卤化物、氮化锂、锂的含氧酸盐、及它们的衍生物。另外，还可举出磷酸锂(Li3PO4)等L1-P-Q类化合物；磷酸锂中混入了氮的LIP0N(LiP04_xNx)、Li4SiO4 等 L1-S1-O类化合物；L1-P-S1-0类化合物；L1-V-S1-0类化合物；LaQ.51LiQ.35Ti02.94、Laa55Lia35TiOpLi3xLa2AxTiO3等具有钙钛矿型结构的化合物；含有L1、La、Zr且具有石榴石型结构的化合物等。应用本发明的制造方法的全固体电池层叠体10、20、30的正极材料、固体电解质材料、和负极材料中的至少一个材料优选包含由钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物构成的固体电解质。在这种情况下，能获得全固体电池的电池动作所需的高离子传导性。另夕卜，若使用具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的组成的玻璃、或玻璃陶瓷以作为固体电解质，则在烧成工序中利用玻璃相的粘性流动，能够容易地得到更加致密的烧结体，因此特别优选以玻璃、或玻璃陶瓷的形态来准备固体电解质的初始原料。另外，应用本发明的制造方法的全固体电池层叠体10、20、30的正极材料和负极材料中的至少一个材料优选包含由含锂的磷酸化合物构成的电极活性物质。在这种情况下，由于能够利用磷酸骨架较高的温度稳定性来容易地抑制烧成工序中电极活性物质发生相变、或者电极活性物质与固体电解质发生反应，因此，能够提高全固体电池的容量。另外，若组合使用由含锂的磷酸化合物构成的电极活性物质、和由钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物构成的固体电解质，则在烧成工序中能够抑制电极活性物质与固体电解质之间发生反应，并且，两者能够得到良好的接触，因此，特别优选如上述那样组合使用电极活性物质和固体电解质的材料。而且，应用本发明的制造方法的全固体电池层叠体10、20、30的集电体层14包含电子传导性材料。电子传导材料优选包含从包括电子传导性氧化物、金属、以及碳材料的组中选出的至少一种材料。接着，对本发明的实施例进行具体说明。此外，下面所示的实施例是一个示例，本发明并不限于下述实施例。实施例下面，对根据本发明的制造方法所制造的全固体电池的一个实施例进行说明。作为电极活性物质，使用具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物Li3V2(PO4)3 (以下称为LVP)，作为固体电解质，使用具有钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物的组成的玻璃粉末Lk5Ala5Geh5 (PO4) 3(以下称为LAGP)，作为电子传导性材料，使用碳粉末。另外，作为集电体层的材料，使用碳材料。〈电极生片、固体电解质生片的制造〉将作为电极活性物质材料的LVP的结晶粉末、和作为粘合剂的聚乙烯醇进行混合，来制造电极活性物质浆料。以质量比率来计，混合比定为，LVP:聚乙烯醇=80:20。将作为固体电解质材料的LAGP的玻璃粉末、和作为粘合剂的聚乙烯醇进行混合，来制造固体电解质浆料。以质量比率来计，混合比定为，LAGP:聚乙烯醇=80:20。将作为电子传导性材料的碳粉末、和作为粘合剂的聚乙烯醇进行混合，来制造电子传导性材料浆料。以质量比率来计，混合比定为，碳粉末:聚乙烯醇=80:20。将上述制造得到的电极活性物质浆料、固体电解质浆料和电子传导性材料浆料进行混合，以质量比率来计，使得LVP、LAGP和碳粉末的混合比成为，LVP =LAGP:碳粉末=45:45:10,由此来制造电极浆料。通过使用刮刀将如上述那样制造得到的电极浆料和固体电解质浆料成形为50 μ m的厚度，由此来制造电极生片和固体电解质生片。〈集电体生片的制造〉将作为电子传导性材料的碳粉末、和作为粘合剂的聚乙烯醇进行混合，来制造集电体浆料。以质量比率来计，混合比定为，碳粉末:聚乙烯醇=70:30。通过使用刮刀将上述制造得到的集电体浆料成形为50 μ m的厚度，由此制造集电体生片。〈全固体电池的制造〉在直径为12_且冲压成圆板形状的固体电解质层13用生片的一个表面，以如图4所示的层叠体的结构，对直径为12mm且冲压成圆板形状的正极层11用生片和集电体层14用生片进行层叠，以80°C的温度并以I吨的压力进行热压接，由此制造6个用于形成层叠体101的生片层叠体，该层叠体101构成全固体电池的一部分。使用两片氧化铝制的陶瓷板来夹住上述制造得到的6个生片层叠体的各个生片层叠体，并在氮气气氛中以400°C的温度进行烧成(第一烧成工序)。之后，以450°C的温度，分别在包含50体积％、20体积％、5体积％、I体积％、0.5体积％、0.1体积％的氧在内的氮气气氛中，对6个生片层叠体进行烧成(第二烧成工序)。在第二烧成工序之后，在氮气气氛中以600°C的温度对各层叠体进行烧成(第三烧成工序)，从而如图4所示，利用烧成对集电体层14、正极层11和固体电介质层13进行接合，由此制造构成全固体电池的一部分的层叠体101。此外，第二烧成工序中在氮气气氛中的含氧量为0.1体积％的氮气气氛中烧成得到的层叠体由于阻碍了烧结，因此无法用于全固体电池。在所得到的6个生片层叠体之中，以100°C的温度对第二烧成工序中氮气气氛中的含氧量为0.5体积％ 50体积％的氮气气氛中烧成得到的5个层叠体进行干燥，除去水分。之后，如图5所示，在作为负极层12(异性极)的金属锂上涂布聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)凝胶电解质131，并层叠负极层12以使固体电解质层13的表面与PMMA凝胶电解质131相接触，由此制造全固体电池层叠体100。以2032型的币形单元来密封全固体电池层叠体100，由此制造全固体电池。〈全固体电池的评估〉对于上述制造得到的全固体电池，以3 4.5V的电压范围、20 μ A/cm2的电流密度，进行恒流恒压充放电测定。作为通过该测定所得到的结果，图6中示出了全固体电池的放电容量与实施第二烧成工序的气氛中的含氧量之间的关系。根据图6，示出了实施第二烧成工序的气氛中的含氧量为20体积％，放电容量为84mAh/g,还示出了实施第二烧成工序的气氛中的含氧量在0.5体积％ 5体积％的范围内，放电容量为90mAh/g以上这样的高放电容量。此外，在实施第二烧成工序的气氛中的含氧量为50体积％的情况下，确认到放电容量变低。应当认为本次披露的实施方式和实施例在所有方面都只是例示，而并非是限制性的。本发明的范围并非由上述实施方式和实施例来示出，而是由权利要求书来示出，应认为本发明的范围包含与权利要求书等同的含义及范围在内的所有修正和变形。工业上的实用性本发明的全固体电池的制造方法中，由于能够抑制集电体层的氧化，并能够防止全固体电池的特性、特别是全固体二次电池的特性变差，因此本发明对于全固体二次电池的制造特别有用。标号说明10:全固体电池层叠体，11:正极层，12:负极层，13:固体电解质层，14:集电体层。
权利要求
1.一种全固体电池的制造方法，该全固体电池包括各自依次层叠的正极层、固体电解质层、负极层；以及配置在所述正极层和所述负极层中的至少一个层上的集电体层，所述全固体电池的制造方法的特征在于，包括: 对正极材料、固体电解质材料、负极材料、和集电体材料各自的成形体进行层叠来形成层叠体的层叠体形成工序；以及 对所述层叠体进行烧成的烧成工序， 所述烧成工序包括: 在惰性气氛中对所述层叠体进行烧成的第一烧成工序；以及 在所述第一烧成工序之后、在含氧的气氛中对所述层叠体进行烧成的第二烧成工序。
2.如权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 所述第一烧成工序包括以600°C以下的温度对所述层叠体进行加热的工序。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 所述第二烧成工序包括以200°C以上、且700°C以下的温度对所述层叠体进行加热的工序。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 所述第二烧成工序中的气氛中的含氧量为超过O体积％、且20体积％以下。
5.如权利要求4所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 所述第二烧成工序中的气氛中的含氧量为0.5体积％以上、且5体积％以下。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 所述层叠体形成工序包括对正极材料、固体电解质材料、负极材料、和集电体材料各自的生片进行层叠来形成层叠体的工序。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 所述正极材料、所述固体电解质材料、和所述负极材料之中的至少一个材料包含由钠超离子导体型结构的含锂的磷酸化合物构成的固体电解质。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的全固体电池的制造方法，其特征在于， 所述正极材料和所述负极材料之中的至少一个材料包含由含锂的磷酸化合物构成的电极活性物质。
9.一种全固体电池，其特征在于，由权利要求1至8中的任一项所述的制造方法来制造。
全文摘要
本发明提供一种能抑制集电体层氧化的全固体电池的制造方法、以及由该方法制造得到的全固体电池。全固体电池层叠体(10)包括各自依次层叠的正极层(11)、固体电解质层(13)、负极层(12)；以及配置在正极层(11)和负极层(12)之中的至少一个层上的集电体层(14)，全固体电池层叠体(10)的制造方法包括对正极材料、固体电解质材料、负极材料、和集电体材料各自的成形体进行层叠来形成层叠体的层叠体形成工序；以及对层叠体进行烧成的烧成工序。烧成工序包括在惰性气氛中对层叠体进行烧成的第一烧成工序；以及在第一烧成工序之后、在含氧的气氛中对层叠体进行烧成的第二烧成工序。
文档编号H01M4/58GK103201893SQ20118005319
公开日2013年7月10日 申请日期2011年11月1日 优先权日2010年11月4日
发明者林刚司, 吉冈充, 尾内倍太, 西田邦雄 申请人:株式会社村田制作所