热电转换材料、其制造方法和热电转换元件的制作方法

专利名称：：热电转换材料、其制造方法和热电转换元件的制作方法热电转换材料、其制造方法和热电转换元件駄领域本发明涉及热电转换材料、其制造方法和热电转换元件。详细地说，本发明涉及氧化物热电转换材料、其制造方法和含有其的热电转换元件。所谓热电转换发电是利用通过给热电转换元件附加温度差所产生的热电动势(塞贝克效应)、将热能转换为电能而发电。热电转换元件含有p型热电转换材料和n型热电转换材料，热电转换元件的能量转换效决于热电转换材料的性能指数的值(Z)。热电转换材料的性能指数的值(Z)是用该材料的塞贝克系数的值(ct)、导电率(鼋気伝導度)的值(a)和导热率(^fg導度)的值(ic)，通过下面的式(1)求出的值，认为含有性能指数Z越大的热电转换材料的热电转换元件是肖遣转换效率越优良的热电转换元件。Z—xcj/k(1)另外，作为氧化物热电转换材料，己知式ACuOw(A-Y、:^^属元素、稀土M属元素)表示的化合物。OxideThermoelectrics,2002(ISBN81一7736—100—7)，p,213—234。文献记载的化合物的性能指数的值(Z)小，为10-1210-10^,—直在寻求热电转换材料中性能指数的值(Z)更大的材料。本发明的目的是提供性能指数的值(Z)大的热电转换材料、其制造方法和热电转换元件。本发明人为了解决上述问题，对热电转换材料进行了深入研究，结果完成了本发明。艮P，本发明提供含有金属氧化物的热电转换材料，所述金属氧化物含有M1、Nf和氧。在这里，！VP魏自Ca、Sr和Ba中的至少一种，并且可以含有选自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素。IVP以Cu为必须元素，并且可以含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co禾口M中的元素。Nf和lvf的摩尔比Ovf/M1)是1.22.2。本发明提供热电转换材料的制造方法，其是在600'C1000。C下烧结含有M1、Nf的金属化^的混合物。在这里，Iv^趟自Ca、Sr和Ba中的至少一种，并且可以含有选自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素。Nf以Cu为必须元素，并且可以含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素。JVf和Nf的摩尔比(Nf/M1)是1.22.2。另外，本发明提供含有所述热转换材料的热电转换元件。图1示出实施例1的热电转换材料1的X射线衍射图。图2示出实施例1的热电转换材料l的导电率的值(cj)的M依存性。图3示出实施例1的热电转换材料1的塞贝克系数的值(a)的MJS依存性。图4示出实施例1的热电转换材料1、实施例2的热电转换材料2、实施例3的热电转换材料3各自的性能指数的值(Z)的,依存性。具体实施方式热电转换材料本发明的热电转换材料含有金属氧化物，所述金属氧化物含有M1、M和氧。M1是如钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的碱土M属，这些元素可单独使用或者也可以组合使用。另外，Nf可以是碱土类金属与锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铋(Bi)或铅(Pb)的组合。Nf是铜(Cu),或者是Cu和钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)或镍(Ni)的组合。Cu的价数tt^iil2、不到3。另外，M，1VP的摩尔比(Nf/M1)是1.2以上，雌是1.6以上，且是2.2以下，,是1.8以下。从提高热电转换材料的性能指数的值(Z)的角度考虑，金属氧化物雌用式(1)。M'14Myvz0)式(1)中，M'含有如Ca、Sr、Ba的^±|^属。这些元素即可以单独4顿也可以组合4顿。另外，Nf也可以包含碱土数属与如Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi、Pb的其它金属的组合。其它金属也是即可以单独4顿也可以组合使用。Nf含有Cu。另夕卜，M2也可以包含Cu与如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的其它金属的组合。Z是03。金属氧化物更1t^用式(2)。(M"",^4(Cu";vFyyVz(2)式(2)中，M1'是如Ca、Sr、Ba的单独元素；这些元素的组合，即Ca禾口Sr的组合、Ca禾口Ba的组合、Sr禾口Ba的组合；Ca、Sr禾口Ba的组合，■是Sr^^虫、Ca^^虫、Sr和Ca的组合。M12是如Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi、Pb的单独元素，或者是这些元素的组合，,是Bi单独、La单独、Bi和La的组合。M22是如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的斜虫元素，或者这些元素的组合，,Mn^^虫、Co斜虫、Mn和Co的组合。X是0以上、0.5以下，i^是0.3以下，y是0以上、0.5以下，iM是0.3以下，z是0以上、3以下，1M是2.5以下。从使热电转换材料的性能指数的值(Z)更高的角度考虑，优选金属氧化物是式(2)表示的化合物，具有式(M"b^u丄(CuL,y)A表示的亚晶格(副格子)和包含式(CULyM^)C^表示的一维链的亚晶M别堆叠而得的一维结构。金属氧化物例如用式SrwCu^0^(式(2)中M"是Sr，x=y-z=0〕表示，具有式Sr2CuA恭示的亚晶格和包含式Cu02,的一维链的亚晶l^别堆叠而得的一维结构。热电转换材料的形态通常是粉末、烧结体，优选是烧结体。在热电转换材料是烧结体的情形下，热电转换材料的形状和尺寸只要适合作为热电转换元件即可，微例如是圆柱、圆盘、方柱、板、薄膜等。在热电转换材料是烧结体形式时，热电转换材料的烧结体密度通常为70%以上，雌为90%以上，更雌为99%以上。烧结体密度是以热电转换材料的真密度为100%时的相对密度。烧结体密度高的热电转换材料导电率的值大，而且机械强度高。另外，从提髙热电转换元件的电特性(例如使热电转换材料中电流方向的导电率的值(a)提高)的角度考虑，，使热电转换材料的结晶轴在同一个方向上取向。结晶轴取向了的热电转换材料例如包括取向烧结体、单晶。热电转换材料的制造方法热电转换材料可以通过烧结金属化合物的混合物制造，所述金属化合物i!31烧结转变为热电转换材料，例如可以通过称量金属^"金属化合物、混合后得到含有1VP和IVP的混糊，烧结混，来制造。M'是如Ca、Sr、Ba的碱土，属，可以是这些元素的单3虫或者组合。另夕卜，M1还可以是碱土数属与Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi或Pb的组合。IVP是Cu、或者是Cu与Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的组合。另夕卜，M'和lVf的摩尔比(1VP/M1)是1.2以上，ttj^是1.6以上，是2.2以下，,是1.8以下。例如，在制造包含式S^C^Cu^A,恭示的金属氧化物的热电转换材料时，可调制M1是Ca和Sr的组合、M2是Cu并且M1和M2的比(Nf/M1)是1.7(乓24/14)的混，。作为原料4OT的金属是Ca、Sr、Ba、Mg、Li、Na、K、La、Ce、Nd、Sm、Bi、Pb、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni。另外，作为原料^ffl的金属化合物是含有所述金属的化合物，例如可列举氧化物或者如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、有机酸盐(草酸盐等)的在高温下，禾P/或氧化而^氧化物的物质。钙化合物是氧化钙、氢氧化钙、碳酸朽、硝酸钙、氯化钙，优选是碳酸钙。锶化合物是氧化锶锶。钡化合物是氧化钡钡。铜化合物是氧化铜铜。对于其它金属的化合物，同样也可以列举氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝,、靴物、有机,。混合il31肖辦得到满足所,尔比(NP/M1)的均匀混合物的方法来进行即可，可以通过干式、湿式中的倒可一种行。混合例如可以使用球磨机、V型混合机、振动磨机、磨碎机、精磨机(dynomill)、电动磨机(dynamicmill)等进行。例如，在制造包含式SivC^ag^，的金属氧化物的热电转换材料时，称量包含CaC03、SiC03、CuO的原料粉末，使Ca:Sr:Cu的摩尔比是7:7:24,〗柳上述装置进行混合即可。在制造包含式Sr，Ca^U2。Cop^表示的金属氧化物的热电转换材料时，称量包含CaC(^、SrC03、CuO、0)304的原料粉末使Ca:Sr:Cu:Co的摩尔比是7:7:20:4，进行混合即可。另外，在制造包含式Sr7Ca7Cu2oM^(^标的金属氧化物的热电转换材料时，称量包含CaC03、SrC03、CuO、Mn02的原料粉末，使Ca:Sr:Cu:Mn的摩尔比是7:7:20:4，进行混合即可。这Bt混合粉末的平均粒径通常是约10nm约100拜。在混合物含有在高温下爐和/或氧化而成为氧化物的化合物的情形下，，对混合物进行煅烧(仮焼)。对混合物进行'煅烧例如在通常5(XTC以上、■60(TC以上、通常900'C以下、优选800'C以下、0.5小时以上24小时以内的剝牛下进行。'鹏通常可以在如空气、氧的氧化气氛中进行。舰煅烧，可以使混合物中的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、有机酸盐等转变为氧化物，或者由其除去二氧化碳、结晶水。另外，从得到均匀,和均匀结构的烧结体的观点、^#烧结时抑制变形的角度考虑，也可以进行纟段晓。煅烧后，可以粉碎混合物，并且通过前述的方法进行混合。粉碎例如可、氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、氯化锶，优选是碳酸、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、氯化钡，优选是碳酸、氢氧化铜、碳酸铜、硝酸铜、氯化铜，雌是氧化、磨碎机、精磨机、电动磨机等进行。得到的混，末的平均粒4顿常是约10nm约IOO拜。另外，煅烧和粉碎、混合可以反复进行2次以上。另外，优选在烧结前进行成型，雌对混合物、鹏了的混合物或粉碎了的混合物进行成型。其中更^^S^进行了粉碎的混^/进行成型。成型可以il31干式、湿式中的任意一种进行，通常将混合物成型为适合作为热电转换元件的形状(例如板、方形、圆柱)。成型例如釆用单轴压制、冷静水压压制(冷間静水圧:/1/7，CIP)、机械压、热压、热等压压制(熱間等圧7V7、，HIP)、刮刀法进行。为了使成型性提高，还可以添加胶粘齐'J、分散剂、脱模剂等皿行自。在加压成型的情形下，成型压力通常是约10kgW约2000kg/cm2。烧结在混合物成为烧结体的温度(且比进行任意煅烧时的煅烧温度高的温变)下进行即可，可以在60(TC以上、，在800'C以上，更，在900°C以上、在IOO(TC以下、，在960'C以下、更^^在950'C以下进行。烧结时间通常是0.5小时以上、48小时以内。烧结气氛通常是如大气、氧的氧化气氛(例如氧气浓度为5%以上，雌为10%以上)。另外，烧结可以細HIP等同时进行，。在氧气浓度髙的气氛下烧结时，例如得到包含M^My^(式(1)中z=0),的金属氧化物的热电转换材料，另一方面，在氧气浓度低的气氛下烧结时，例如得至抱含M^M^Om(式(1)中z=3)表示的金属氧化物的热电转换材料。烧结也可以反复进行2次以上，例如可以对得至啲烧结体进fi^碎得到粉碎品，对其再次进行烧结。除了上述的方法，热电转换材料也可以M:共沉淀法、水热法、干燥法、溅射法、化学气相沉积法(CVD)、溶胶—凝胶法、悬浮区熔融法(FZ)、模,单晶生长法(亍〉:/1/—卜型単結晶育成法，TSCG)制造。热电转换元件本发明的热电转换元件包含所述的热电转换材料。作为热电转换元件，可以列举例如含有热电转换材料、与其成对的其它热电转换材料、电极和任意)的导体，且p型热电转换材料和n型热电转换材料在各自的一端直接或者M3！导体连接、另一端与电I5^接的热电转换元件(参照特开平5—315657号公报的图13、14)，或者作为热的良导体、在作为电绝缘体的材料的两端连接p型或者n型热电转换材料的热电转换元件(参照特开平5—315657号公报的图卜10)。在使用前述的热电转换材料作为P型热电转换材料的情形下，其它热电转换材料^ffin型热电转换材料。作为n型热电转换材料，例如可以歹U，加了Al的ZnO、CaMn03、SrTiO^、LaNiO^(参照特开平8—186293号公报、特开2003—142742、特开平8—231223、特开2003—282964)。另一方面，在^ffl所述的热电转换材料作为n型热电转换材料的情形下，其它热电转换材料使用市售的p型热电转换材料。热电转换元件例如可以通过将p型热电转换材料和n型热电转换材料在各自的一端直接或^M过导体进fi^接，在另一端上连接电极，4亍制造。实施例通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。下面评价热电转换材料的热电特性和结构。导电率将试样加工成方形，使用银糊料安装铂线，用直流四端子法测定。在大气下使、鹏在室温(约300K)873K的范围变化鄉行测定。塞贝克系数在加工成与测定导电率时形伏相同的试样的两端，使用银糊料安装R热电偶和铂线，测定離的、鹏和热电动势。在管W:户中使M在室温(约300K)873K的范围变化鄉行测定。JMA7賴卩气体的玻璃管与i辦的单面劍虫形劍氐温部，用R热电偶测定辦两端的、鹏，同时还测定在试样的两端面间产生的热电动势AV。控制冷却气体的流量，将，两端的温^MAT控制在110K的范围。由AT和厶V的图求得直线的斜率，算出塞贝克系数ou导热率在真空下、室温(约300K)下、用激光闪光法测定试样的比热和热扩散率。采用真空理工株式会社制激光闪光法导热率测定^fiTC—7000型进行测定。结构采用X射线衍射测定錢(株式会社Rigaku制，RINT2500TTR型)、禾IJ用粉末X射线衍肿法分W^样，得到X射线衍射图形，由利用其的结构解析求出结构。组成利用荧光X射线錢(Philips公司制，PW1480)求出M2和1VP的摩尔比(1vf/M1)。禾拥齡滴定测定将精确称量的辦溶解于酸中而得的溶液中金属离子的量，求出氧的摩尔比。密度用阿^^德法求出。实施例1称Sfl化铜(CuO，关东化学株式会社制，高纯度试剂)、碳酸锶(SiC03，堺化学株式会社制，SW-K)、碳,(CaC03，宇部7于U7儿;C株式会社制，3N-A)，4柳球磨机(介质直径10mm的铁心塑料被覆球)混合6小时，得到Ca:Sr:Cu的摩尔比是7:7:24的金属化合物的混，。在大气气氛下、700"下将混^^鹏6小时。4顿球磨机(介质，直径5mm的氧化锆球)粉碎煅烧了的混合物。m斜由压制(成型压力200kg/cm2)、接下来静水压压制(成型压力1500k^cm2)对粉碎了的混合物进行成型，得到圆盘状成型体，在大气气氛下(氧气浓度20%)、950'C下将其烧结12小时，得到热电转换材料l。热电转换材料1呈黑色，烧结体密度为99%以上。图1示出了热电转换材料1的X射线衍射图形。如图1所示，热电转换材料1包含S^C—CXA,单相。热电转换材料1具有(Sr,Ca)2CuA恭予的亚晶格和包含式Cu02彰于的一维链的亚晶格分别堆叠的一维结构。另外，组成分析的结果是热电转换材料1的Sr:Ca:Cu:O的摩尔比是7:7:24:41。对于热电转换材料1，在图2中示出了导电率的值(a)的M依存性，在图3中示出了塞贝克系数的值(a)的,依存性。另外，在图4中示出了热电转换材料1的性能指数的值(Z)的M依存性。实施例2除了将Ca:Sr:Cu的摩尔比变为0:14:24、将烧结气氛变为100%氧气气氛(氧气浓度100%)之外，进行与实施例1相同的操作，得到热电转换材料2。在表l中示出热电转换材料2的各种物性。另外，在图4中示出了热电转换材料2的性能指数的值(Z)的温度依存性。实施例3除了将Ca:Sr:Cu的摩尔比变为4:10:24之外，进行与实施例1相同的操作，得到热电转换材料3。在表l中示出热电转换材料3的各物性。另外，在图4中示出了热电转换材料3的性能指数的值(Z)的、m依存性。实施例4除了将Ca:Sr:Cu的摩尔比变为6:8:24之外，进行与实施例1相同的操作，得到热电转换材料4。在表1中示出热电转换材料4的各物性。实施例5除了将Ca:Sr:Cu的摩尔比变为8:8:24之外，进行与实施例1相同的操作，得到热电转换材料5。在表1中示出热电转换材料5的各物性。表l热电转换材料的各物性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通过实施例可以看出，热电转换材料具有正的塞贝克系数(a)，Ca增加时a减小。Ca的组成是67的热电转换材料显示出极大的导电率(cr〉。热电转换材料的导热率(K)非常小，Ca增加时K减小。另外，热电转换材料的性能指数(Z)为约10_610-5K"，比过去的用AQA+s^的化合物高。产业上的利用领域本发明的热电转换材料的性能指数z大，用于能量转换效率良好的热电转换元件。权利要求1.热电转换材料，其含有金属氧化物，所述金属氧化物包含M1、M2和氧，其中，M1是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种，并且可以含有选自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素；M2以Cu为必须元素，并且可以含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素；M1和M2的摩尔比(M2/M1)是1.2～2.2。2.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，鍋氧化物用式(1)表示，M、风CVz(1)其中，M'趟自Ca、Sr和Ba中的至少一种，并且可以含有选自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素；M2以Cu为必须元素，并且可以含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素；3.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，金属氧化物用式(2)标，(M'WKQ^^CVz(2)其中，M"含有选自Ca、Sr和Ba中的至少一种；1VF含有选自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi禾卩Pb中的至少一种，lVF含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种，0^0.5,0^^0.5,以及粒g。4.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，Cu的价数Ji^5i2、不到3。5.热电转换元件，其含有权利要求14中任意一项所述的热电转换材料。6.热电转换材料的制造方法，其是在600'C1000'C下烧结含有M1、M2的金属化，的混^)，其中，1VP含有选自Ca、Sr和Ba中的至少一种，并且可以含有选自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素；Nf以Cu为必须元素，并且可以含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素；1VP和IVP的摩尔比OVP/M1)是1.22.2。全文摘要本发明提供热电转换材料、其制造方法和热电转换元件。热电转换材料含有金属氧化物，所述金属氧化物包含M¹、M²和氧，其中M¹是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种，并且可以含有选自Li、Na、K、Mg、La、Ce、Nd、Sm、Bi和Pb中的元素。M²以Cu为必须元素，并且可以含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的元素。M¹和M²的摩尔比(M²/M¹)是1.2～2.2。文档编号H01L35/22GK101156256SQ20068001156公开日2008年4月2日申请日期2006年4月11日优先权日2005年4月13日发明者内田义男,当间哲朗,贞冈和男申请人:住友化学株式会社