热电转换材料和热电转换元件的制作方法

专利名称：热电转换材料和热电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及热电转换材料和热电转换元件。

背景技术：
热电发电是利用塞贝克效应将热能直接转换为电能的技术，塞贝克效应是指通过 使物质的两端具有温度差而与该温度差成比例地产生热电动势的效应。该技术作为偏僻场 所用电源、空间技术用电源、军事用电源等部分被实用化。此外，热电冷却是利用珀耳帖效 应的技术，珀耳贴效应是指利用由于电流流动而运送的电子，能够使热移动的现象。这些技 术，具体地说，利用在使载流子的符号不同的两个物质热并联且电串联地连接并流过电流 时，载流子的符号的不同反映为热流的方向的不同的现象，进行发电或者从物质的接合部 吸热。作为载流子的符号不同的两个物质，例如使用导电载流子为空穴的P型半导体和导 电载流子为电子的η型半导体即可。作为用于实现热电发电和热电冷却的结构的上述元件 结构，是被称为η型的最为普通的结构。通常，热电转换材料的性能由性能指数Zjf Z乘以绝对温度而无量纲化的性能指 数ZT或者被称为输出因子PF的指数进行评价。此处，ZT使用物质的S=塞贝克系数、P =电阻率、κ =热传导率，以ZT = S2T/P κ表示，ZT越大，热电性能越高。根据该式可知， 热传导率小、电阻率小是作为优异的热电转换材料所要求的条件。现今，作为在热电转换元件中使用的有效的材料，能够举出注入有导电载流子的 Bi2Te30 Bi2Te3在常温下显示ZT = 1左右的性能，因此可以说具有实用级别的热电性能。此 夕卜，Bi2Te3容易导入ρ型和η型载流子，因此能够不使用两种材料而仅使用Bi2Te3,通过分别 导入不同的载流子而构成上述η型热电转换元件。此外，对于具有方钴矿构造的化合物、 包含化合物(clathrate compound)等具有复杂构造的材料，现在也在进行面向作为热电转 换元件的实际应用的研究开发。但是，这些材料在高温区域使用时会被氧化，因此存在热电 性能劣化的问题。近年来，为了克服上述问题，使用氧化物材料作为热电转换材料的方法受到人们 的关注。氧化物材料在高温环境下也不会产生由于氧化引起的性能的劣化，因此成为代替 Bi2Te3等的热电转换材料的候补。在氧化物材料中，已知由层状钴氧化物形成的P型氧化 物材料，由于其特有的结晶构造而具有低热传导率(κ =0.5 31/!111(:室温)、良好的导电 性和高的塞贝克系数，具有高热电性能(例如参照专利文献1)。因此，开始大力进行热电转 换材料开发以及热发电/珀耳帖元件化的技术开发。另一方面，η型氧化物材料中，作为热电转换材料的候补，可以考虑具有掺杂有 电子载流子的KTaO3(例如参照非专利文献1)、SrTiO3(例如参照非专利文献2)、CaMnO3^ LaNiO3等的钙钛矿构造、纤锌矿构造的电子掺杂ΖηΟ。因为这些材料的热电性能比较高，所 以开始研究将其在热电转换元件中作为与层状钴氧化物成对的热电转换材料使用。以KTa03、SrTiO3为代表的钙钛矿构造具有各向同性的结晶构造，通过元素的组合 能够得到立方晶、正方晶、斜方晶等结晶系。作为例子使用


KTaO3的结晶构造。图5是表示KTaO3W结晶构造的示意图。另外，为了容易与后述的本发明的热电转换材料的结 晶构造进行比较，图5表示单位晶格的结晶轴各自两倍的范围。S卩，图5中表示图个单位晶 格。如图5所示，KTaO3的结晶101是晶格常数为3. 988埃的立方晶。进一步，以钽(Ta)为 中心的(TaO3)1-的八面体102存在于KTaO3的结晶101的结晶构造内，八面体102之外，对 于一个八面体102以包围其周围的方式存在有八个钾元素103。专利文献1 日本特开平9-321346号公报非专利文献1 酒井章裕及其他，“掺杂有电子载流子的KTaO3W热电特性”，第五次 日本热电学会学术演讲会预备稿集，P. 17非专利文献 2 :T. Okuda, "Large thermoelectric response of metallicperovskites Srl-xLaxTi03 (0 彡 χ 彡 0. 1) ”，Physical Review B, 2001 年 3 月 1 日，Volume 63 11310
发明内容
但是，上述的η型氧化物材料的热传导率均为5 50W/mK左右，较高。因此，在将 这些材料使用于热电转换元件时，元件的高温部和低温部间的热泄漏较大，基于该原因导 致热电转换元件的温度差被抑制。由此，存在热电转换元件产生的热电动势减少，产生发电 损失的问题。为了防止这样的发电损失，热传导率更低的η型氧化物材料是必需的。本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于提供作为具有更低的热传导率的η型氧 化物材料的热电转换材料和使用它的热电转换元件。本发明者对于上述问题研究了新的氧化物材料，结果发现上述目的能够通过以下 所述的本发明而达到。即，本发明的一个方式的热电转换材料是由以化学式A0.8_L 2Ta206_y表 示的氧化物材料构成的热电转换材料。其中，A仅由钙(Ca)构成，或者A由选自镁(Mg)、锶 (Sr)和钡(Ba)中的至少一种和钙构成。而且，y为大于0小于等于0. 5。此外，本发明的另一方式的热电转换元件具有上述热电转换材料作为η型热电转 换元件。根据本发明，能够提供作为具有更低的热传导率的η型氧化物材料的热电转换材 料和使用它的热电转换元件。

图1是表示本发明的热电转换材料的结晶构造的一个例子的示意图。图2是用于说明本发明的热电转换元件的结构的一个例子的截面图。图3是表示从实施例1得到的X射线衍射图案的图。图4是表示从比较例1得到的X射线衍射图案的图。图5是表示KTaO3的结晶构造的示意图。
具体实施例方式
以下参照

本发明的实施方式。(实施方式1)本发明的热电转换材料是以化学式Aa 8_L 2Ta206_y表示的氧化物材料。此处，A仅由 钙构成，或者A由选自镁、锶和钡中的至少一种和钙构成。而且，y为大于0小于等于0.5。即，该热电转换材料为以Caa H2Ta2CVy(C) < y彡0. 5)表示的材料，或者将该材料的钙(Ca) 的一部分置换为镁(Mg)、锶(Sr)或钡(Ba)中的至少一个而得的材料。参照图1和图5，对于本发明的热电转换材料的结晶构造，在与作为现有的热电转 换材料的KTaO3的结晶构造进行对比的同时进行说明。图1是表示作为本发明的热电转换 材料的一个例子的CaTa206_y(0 < y ^ 0. 5)的结晶构造的示意图。如图1所示，CaTa206_y(0 < Y ^ 0. 5)的结晶1为晶格常数为7. 79埃的立方晶系 (cubic crystal system)，具有与KTaO3的结晶101同样的各向同性的构造，CaTa2O6^y(0 < y ^ 0. 5)的结晶1的结晶构造的特征是，如图1所示，以Ta为中心的(TaO3)1I^八面体 2存在于CaTa206_y (0 < y ^ 0. 5)的结晶1的结晶构造内，八面体2之外，对于一个八面体2 以包围其周围的方式存在有四个钙元素3。与此相对，图5所示的KTaO3的结晶101中，在 一个八面体102的周围存在八个钾元素103。即，图1所示的结晶构造是，在KTaO3的结晶 101的结晶构造中，减少一半的钾元素103，而且剩余的钾元素置换为钙元素3的结构。该CaTa206_y (0 < y彡0. 5)是η型氧化物材料，具有导电性，并且具有低热传导率。 而且，在该CaTa206_y(0 < y彡0. 5)的结晶1中，将钙的一部分置换为镁、锶和钡中的至少一 个而得的材料也同样具有导电性，并且具有低热传导率。具体地说，由以化学式ATa2CVy (A 仅为钙，或者A由镁、锶和钡中的至少一种和钙构成，y大于0小于等于0. 5)表示的氧化物 材料构成的热电转换材料为η型，具有导电性，并且具有低热传导率。本发明者进行了 CaTa206_y与将CaTa206_y中的钙的一部分置换为镁、锶和钡而得的 材料的合成。此外，也同样进行作为比较例的KTaO3W合成，对各材料的热、电传导特性进 行了测定。结果能够确认，以ATa2CVy表示的热电转换材料与作为现有的热电转换材料的 KTaO3相比较，具有低至50%以下的程度的低热传导率。以ATa2CVy表示的热电转换材料的 热传导率较低的原因是由于结晶构造。作为现有的热电转换材料的KTaO3具有钙钛矿构造 RMO3 (R、M为金属元素)，而本发明的热电转换材料的结晶构造为该钙钛矿构造的R元素减 少一半的构造(RM2O6),这是热传导率较低的原因。本发明的热电转换材料中，A元素的缺少(缺损)量优选为50%，但在能够保持这 样的结晶构造的范围内即使缺少量偏离50%也能够维持低热传导率。考虑到这种情况，本 发明的AxTa206_y中，χ为1士0. 2的范围，即，定为χ = 0. 8 1. 2。χ更优选为0. 9 1. 1。另外，本发明的热电转换材料的热传导率与51~1103或1(1^03的热传导率相比较，优 选为50%以下，进一步优选为30%以下，特别优选为10%以下，具体地说，根据基于后述的 测定法的测定值进行判断，优选为低于5W/mK，进一步优选为3W/mK以下，特别优选为lW/mK 以下。以A1-Ja2CVy表示的氧化物材料，如果y为0则不存在氧缺少。这样的氧化物材 料基本上不具有导电性，不能够用作热电转换材料。通过在结晶内产生氧缺少，产生电子型 的载流子，使得导电性飞跃性地提高，由此能够提高热电性能。另外，为了进行电子型载流 子的注入，不仅氧缺少是有效的，对钙的稀土类元素、具有+3价的离子的置换，或者对钽的 钼、钨等过渡金属的置换也是有效的。一般来说，在作为本发明的热电转换材料的Aa8 UTa2CVy中，为了减少热传导率， 优选以多种元素构成A。此外，本发明的热电转换材料利用上述结晶构造的不同，与作为现 有的热电转换材料的KTaO3相比，不仅能够减少热传导率，还能够期待其提高导电率等效
本发明的热电转换材料能够以多晶、单晶的块(bulk)或薄膜的形态使用。由多晶 构成的块体或薄膜的结晶方向不一致，因此导电率变低，热传导率下降。此外，多晶的块体 的制作特别容易。由单晶构成的块体或薄膜能够较低地抑制电阻率。另外，也存在本发明 的热电转换材料根据原料的种类、纯度、制造条件而含有微量的杂质的情况，只要杂质的浓 度不足5mol%则性能上几乎不会有影响。接着，说明本发明的热电转换材料的制造方法。另外，此处举出以单晶的形状制造 本发明的热电转换材料的情况为例进行说明。具体地说，通过熔融含有A元素和钽的氧化物并进行结晶生长，能够得到由单晶 构成的本发明的热电转换材料。作为原料例如能够举出碳酸钙和五氧化二钽。这些原料是 用于生成CaTa206_y的起始材料(物料)，但通过适当地选择包含于原料中的金属元素，能够 制造CaTa206_y之外的本发明的热电转换材料。由这些原料生成CaTa206_y的方法优选为固相反应法。作为此时的烧制(烧成)条 件优选为1000 1400°C。作为烧制气氛，使用大气、氧或氩等惰性气体等即可。利用固相 反应法的CaTa206_y的合成优选在流动氩等惰性气体或含氢氩气等氧化还原性气体时，在还 原气氛下实施。由此，能够产生氧缺少，制造具有导电性的原料。接着，使用作为由上述固相反应法得到的起始原料的CaTa206_y，进行结晶合成。 作为结晶合成方法，例如有自熔法、浮区法和以柴式(Czochralski)法为代表的提拉法 (pulling method)等。这些方法中能够比较简便地得到结晶的方法是红外线加热式浮区法。在使用该浮区法时，在进行结晶培养之前，需要将起始原料成形为棒状。于是，使 用油压式手压机，将起始原料成型为棒状(例如Φ5πιπι(直径)X50mm(长度))，进行烧制。 在该工序中的烧制在1300 1500°C附近的熔点之下进行。烧制后的起始原料能够得到充 分的机械强度，因此优选。此外，作为烧制气氛，优选使用氩等惰性气体，或者含氢氩气等氧 化还原性的气体。在浮区法中，要求使棒状的起始原料向下方移动的速度为熔融体稳定移动的速 度。具体地说，优选以10 20mm/Hr左右的速度使棒状的起始原料向下方移动。此外，在 制造导电性高的试样时，需要在惰性气体或氧化还原气氛下进行结晶生长。这样，通过使用 浮区法，能够得到单晶的CaTa206_y。本发明的热电转换材料为η型氧化物材料，具有低热传导率。因此，与使用现有的 η型热电材料的情况相比，能够确保更高的温度差，作为热电转换材料更为有用。另外，在进行由上述方法制造出的本发明的热电转换材料的热、电物性特性和发 电特性的测定时，需要在热电转换材料上设置金属或导电性氧化物电极，以实现良好的电 连接。为此，将金或银等金属作为电极制作在试样(热电转换材料)上即可。此时，在电极 与试样间优选形成作为接合层的铝、钛、钽等。(实施方式2)图2是用于说明本发明的热电转换元件的结构的一个例子的截面图。如图2所示， 本发明的热电转换元件10具有本发明的多个η型热电转换材料11和多个P型热电转换材 料12，η型热电转换材料11和ρ型热电转换材料12配置在同一面上，η型热电转换材料11
6和P型热电转换材料12电串联且交替地连接。而且，热电转换元件10还具有连接用电极 13，其与一对η型热电转换材料11和ρ型热电转换材料12分别相接，将这些热电转换材料 11、12电连接；取出用电极14，其在经由连接用电极13交替连接的热电转换材料11、12的 串联连接体的两端部，与η型热电转换材料11或ρ型热电转换材料12连接，将电动势取出 至外部。如实施方式1所说明的那样，η型热电转换材料11为以化学式Atl^2Ta2CVy表示 的η型氧化物材料。这样的η型热电转换材料11在高温环境下也不会由于氧化而产生性 能的劣化，具有高导电特性和低热传导特性。P型热电转换材料12，优选例如在高温环境下也不会由于氧化而产生性能的劣 化，因此优选为氧化物。作为P型热电转换材料12，优选为具有高热电性能的层状钴氧化 物。连接用电极13和取出用电极14只要是金属即可，使用Cu、Au、Ag、Al等即可。再次参照图2，说明热电转换元件10的结构。由连接用电极13相互连接的一对η 型热电转换材料11和P型热电转换材料12，配置在连接这些热电转换材料11、12的连接用 电极13的表面上。在热电转换元件10的上下分别设置有高温部15和低温部16。η型热 电转换材料11和P型热电转换材料12，一端经由连接用电极13与高温部15连接，另一端 经由连接用电极13与低温部16连接。由η型热电转换材料11、ρ型热电转换材料12、连接 用电极13、取出用电极14构成的串联连接体，配置在高温部15和低温部16相互相对的面 之间。通过使高温部15和低温部16分别为期望的温度，能够在热电转换元件10的图示上 下方向产生△ T的温度差。高温部15和低温部16例如分别是成为高温侧散热器和低温侧 散热器的部件。由此，在各热电转换材料11和各P型热电转换材料12产生电动势。这样， 经由取出电极14，能够将电力取出至热电转换元件10的外部。另外，图2所示的热电转换 元件10具有η型热电转换材料11和ρ型热电转换材料12各两个，如果增加其数量，则相 应地热电转换元件10的电动势增加。热电转换元件10是使用热电性能高的η型热电转换材料11和P型热电转换材料 12构成的π型的热电转换元件。由此，热电转换元件10具有高效率的发电特性。(实施例)以下将本发明的更具体的实施例与比较例进行对比说明。(实施例1、比较例1)实施例1的热电转换材料为单晶的CaTa206_y，由红外线集中加热式浮区法制作而 成。首先，将作为原料的碳酸钙和五氧化二钽以摩尔比为1 1的方式进行称量、混 合，进一步在氩气流中以1400°C进行20小时的烧制(固相反应法)。接着，将由上述固相 反应法得到的粉末成型为圆柱棒状，再次在氩气流中以1400°C进行20小时的烧制。使用这 样得到的原料棒，利用红外线集中加热式浮区法进行结晶合成。对于该浮区法，应用在含氢 (3% )的氩气流中使熔融体以lOmm/Hr移动的制造条件。利用粉末X射线衍射，进行所得到的试样(CaTa206_y)的构造评价，结果在制作出的 多个测定用的试样中观测到同样的峰图案。图3表示由实施例1得到的X射线衍射图案。 如图3所示，可确认，在几乎全部的峰都能够标注指数，所制作的试样为单相。
接着，说明比较例1的热电转换材料。比较例1的热电转换材料为单晶的KTa03_z， 使用熔剂法制作而成。作为合成时的熔剂使用具有1080°C的熔点的碳酸钾(K2CO3),作为坩 埚使用钼坩埚。首先，将预先由固相反应法合成的KTaO3粉末和K2CO3粉末以摩尔比1 1. 7的方 式进行称量、混合，在电炉中以800°C进行烧制。在烧制后，将粉末再次混合，之后放入钼坩 埚，在含氢(3% )的氩气流中以10小时升温至1400°C，在该温度下保持2小时之后，以48 小时逐渐冷却至1080°C，进行上述混合材料的结晶合成。之后，以10小时冷却至室温，由 流水除去熔剂而得到结晶。所得到的结晶较大的为10X10X5mm3左右，对于热电性能的评 价是足够的大小。利用粉末X射线衍射，进行所得到的试样(KTa03_z 0 < ζ < 3)的构造评 价，结果，在制作出的多个试样中分别观测到同样的峰图案。图4表示由比较例1得到的X 射线衍射图案。如图4所示，可确认，几乎全部的峰都能够标注指数，制作出的试样为单相。 实施例1的CaTa206_y和作为比较例1的热电转换材料的KTa03_z是单相的。对由上述方法制作出的实施例1的热电转换材料和比较例1的热电转换材料进行 热、电传导特性的评价。首先，说明电阻率的测定。在电阻率的测定中使用4端子法。在使 用精密切断机将这些作为热电转换材料的试样切断后，由砂纸研磨至期望的大小。研磨后 的典型的试样的大小为5X2X0. 5mm3左右，使用该成型后的试样进行电阻率的测定。另外， 为了进行测定，在成型的试样上形成电极。作为电极，具体地说，将以铝作为接合层使用的 金电极，使用溅射法形成在试样上。接着，说明塞贝克系数和热传导率的测定。作为测定方法使用定常法。首先，使用 精密切断机将这些作为热电转换材料的试样切断和成型，为了取出电信号，在试样的上表 面和底面形成以铝为接合层的金电极。成型后的典型的试样的形状为圆柱，具体的大小为 Φ5πιπι(直径)X5mm(高度)左右。将该成型后的试样设置于测定用夹具。测定用夹具固 定试样，并使试样产生温度差。首先，将该成型后的试样使用在常温下硬化的银浆固定在测 定用夹具的铜制造的平面板上，进而在试样的上表面固定设置测定用夹具的铜制造的平面 板。然后，经由铅棒(lead bar)和平面板使在试样的上表面形成的金电极与加热器以及高 温侧温度计连接，经由铅棒和平面板使在试样的底面形成的金电极与热浴和低温侧温度计 连接。在该测定用夹具中，由加热器生成的热经由上方的铅棒流入试样，同样地，利用下方 的热浴经由铅棒从试样吸收热。试样的上下温度能够由温度计读取，总是能够监视试样的 温度差。此外，铅棒与试样的上下表面电连接，因此能够经由铅棒得到来自试样的电信号。 为了测定塞贝克系数，只要获知由温度计测定的附近的电动势和温度差即可。此处，热传导率是与截面积和温度梯度成比例，与热流流动的方向的长度成反比 例的物理量。于是，为了测定热传导率，使用加热器使试样产生热流，以高温侧和低温侧的 温度计间的试样的截面积、长度和温度差对该热流进行规格化即可。此外，从测定用夹具和 试样经由周围气体的热辐射变大时，不能够进行正确的热传导率的测定。于是，为了极力使 热量不会从测定用夹具、试样表面逃离，在10_4torr左右的真空中进行测定。最后对于实施例1和比较例1的热电转换材料分别估计氧缺少量。具体地说， 假设产生的电子型的载流子由氧缺少产生，通过使用霍尔效应的载流子数的测定，进行缺 少量的估计。在霍尔效应的测定中使用4端子法。测定中使用的试样上的电极为以铝 作为接合层的金电极。使用溅射法形成该金电极。结果可知，实施例1的热电转换材料中产生约—0.2: CaTa205.8)的缺少，比较例1的热电转换材料中产生约0. 5% (z^O.Ol KTa02.99)的缺少。表1表示实施例1的热电转换材料和比较例1的热电转换材料的热传导率的绝对 值(测定值)。根据表1可知，实施例1的热传导率与比较例1的热传导率相比，减少至约7%。表 权利要求
1.一种热电转换材料，其特征在于由以化学式Atl^2Ta2CVy表示的氧化物材料构成，其中，A仅由钙构成，或者A由选自镁、锶和钡中的至少一种和钙构成，y大于O小于等于0. 5。
2.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于 所述氧化物材料为单晶。
3.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于 所述氧化物材料为多晶。
4.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于 所述氧化物材料以CaTa206_y表示。
5.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于 所述氧化物材料以Caa9SraiTa2CVy表示。
6.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于 所述氧化物材料以Caa9BaaiTa2CVy表示。
7.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于 所述氧化物材料以Caa9MgaiTa2CVy表示。
8.一种热电转换元件，其特征在于具有权利要求1所述的热电转换材料作为η型热电转换材料。
9.如权利要求8所述的热电转换元件，其特征在于，包括 多个所述η型热电转换材料；和多个P型热电转换材料，其中，所述η型热电转换材料和所述ρ型热电转换材料配置在同一个面上， 所述η型热电转换材料和所述ρ型热电转换材料电串联且交替地连接。
全文摘要
本发明提供热电转换材料和热电转换元件。该热电转换材料由以化学式A0.8-1.2Ta2O6-y表示的氧化物材料构成。其中，A仅由钙(Ca)构成，或者A由选自镁(Mg)、锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一种和钙(Ca)构成。y大于0小于等于0.5(0＜y≤0.5)。
文档编号H01L35/22GK102113141SQ20098012032
公开日2011年6月29日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者菅野勉, 足立秀明, 酒井章裕, 高桥宏平 申请人:松下电器产业株式会社