专利名称：膜电极接合体以及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为汽车等移动体、分散发电系统、家庭用的热电联产系统 (co-generation system)等的驱动源而使用的燃料电池以及该燃料电池具有的膜电极接 合体。
背景技术：
燃料电池(例如，高分子电解质型燃料电池)是通过使含有氢的燃料气体与空气 等含有氧的氧化剂气体进行电化学反应而使电和热同时产生的装置。燃料电池一般是通过层叠多个单体电池(cell)，且用螺丝等紧固部件将这些单体 电池加压紧固而构成的。1个单体电池是用一对板状的导电性隔板夹住膜电极接合体(以 下称为 MEA :Membrane-Electrode-Assembly)而构成的。MEA是由高分子电解质膜和在该高分子电解质膜的两个面上配置的一对电极层构 成的。一对电极层中的一方为阳极电极(也称为燃料极)；另一方为阴极电极(也称为空 气极)。一对电极层是由以将金属催化剂载荷于碳粉末上的碳粉末为主要成分的催化剂层 和配置在该催化剂层上的多孔性且具有导电性的气体扩散层构成的。气体扩散层一般是在 由碳纤维构成的基材表面上设置由碳和防水性材料构成的包覆层而构成的。(例如，参照专 利文献1 JP特开2003-197202号公报)。通过使燃料气体与上述阳极电极接触，并使氧化 剂气体与上述阴极电极接触，从而发生电化学反应，并产生电和热。近年来，由于燃料电池的发电性能的提高，所以正在进行使发电温度与以往相比 高温化、并提高热回收温度的研究。另外，也在进行为了实现燃料电池系统的简化而使提供 给MEA的电极层的加湿量与以往相比降低来进行运转(低加湿运转)的研究。在进行这种 高温 低加湿运转的情况下，在具有上述结构的以往的燃料电池中，气体扩散层的碳纤维基 材的孔率通常会高达80%以上，因此，不能充分保持气体扩散层内的保水性。因此，会产生 电极层内部干燥、高分子电解质膜的质子传导电阻增加、发电性能(电压)降低这一问题。因此，要求降低气体扩散层的孔率。为了降低气体扩散层的孔率，需要不使用碳纤 维作为基材来构成气体扩散层。例如，专利文献2 (JP特开2007-242444号公报)公开了不 使用碳纤维作为基材的气体扩散层。专利文献2公开了一种气体扩散层，其目的在于更可靠地进行气体的提供以及生 成水的排出，并且包含有氟树脂和碳粒子，且空孔率(相当于本发明的孔率)在60%以下。 根据该专利文献2的气体扩散层，由于空孔率降低为60%以下，因此，即使在进行高温·低 加湿运转的情况下，也能保持气体扩散层内的保水性，并能提高燃料电池的发电性能。专利文献1 JP特开2003-197202号公报专利文献2 JP特开2007-242444号公报但是，在燃料电池中要求更高水平的发电性能，上述专利文献2的构成仍然不够 充分。
发明内容
因此，本发明的目的是为了解决上述问题而提供一种在高温·低加湿的运转条件 下能进一步提高发电性能的膜电极接合体以及燃料电池。本发明的发明人为了解决上述现有技术中的问题，经过刻苦研究获得了以下成^ οS卩，在燃料电池中，伴随着发电所生成的生成水主要是在阴极电极处产生的。因 此，与阳极电极相比，阴极电极比较容易湿润。另一方面，虽然将含有氢的燃料气体提供给 阳极电极，且将含有氧的氧化剂气体提供给阴极电极，但是，氧与氢相比，具有气体扩散性 低的性质。因此，本发明的发明人之所以想到本发明，是由于发现通过在阳极电极具有的阳 极气体扩散层中使用保水性更高的气体扩散层，并在阴极电极具有的阴极气体扩散层中使 用气体扩散性更高的气体扩散层，从而会使发电性能提高。为了达到上述目的，本发明具有以下所示的构成。根据本发明的第1实施方式，提 供一种膜电极接合体，其具有高分子电解质膜；夹住上述高分子电解质膜且彼此相对置 的一对催化剂层；和夹住上述高分子电解质膜以及上述一对催化剂层且彼此相对置的阳极 气体扩散层以及阴极气体扩散层，上述阳极气体扩散层由以导电性粒子和高分子树脂为主 要成分的多孔性部件构成；上述阳极气体扩散层的孔率在60%以下；上述阴极气体扩散层 的孔率比上述阳极气体扩散层的孔率大。在此，“以导电性粒子和高分子树脂为主要成分的多孔性部件”是指不使用碳纤 维作为基材，而具有用导电性粒子和高分子树脂进行支撑的结构(即所谓自我支撑体结 构)的多孔性部件。在用导电性粒子和高分子树脂构成多孔性部件的情况下，例如，如后面 要提到的那样使用表面活性剂和分散溶剂。在这种情况下，虽然在制造工序中通过烧制来 除去表面活性剂和分散溶剂，但是有可能不能充分除去而残留在多孔性部件中。因此，只要 是不使用碳纤维作为基材的自我支撑体结构，就意味着残留的表面活性剂和分散溶剂可以 包含在多孔性部件中。另外，如果是不使用碳纤维作为基材的自我支撑体，则意味着在多孔 性部件中可以包含其他材料(例如，短纤维的碳纤维等)。根据本发明的第2实施方式，提供第1实施方式所述的膜电极接合体，其中，上述 阳极气体扩散层的孔率为42%以上。根据本发明的第3实施方式，提供第1或第2实施方式所述的膜电极接合体，其 中，上述阴极气体扩散层的孔率大于60%。根据本发明的第4实施方式，提供第1 第3实施方式的任意1项所述的膜电极 接合体，其中，上述阴极气体扩散层的厚度比上述阳极气体扩散层的厚度薄。根据本发明的第5实施方式，提供第4实施方式所述的膜电极接合体，其中，上述 阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层的厚度为150 μ m以上且600 μ m以下。根据本发明的第6实施方式，提供第5实施方式所述的膜电极接合体，其中，上述 阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层的厚度为200 μ m以上且400 μ m以下。根据本发明的第7实施方式，提供第1 第6实施方式的任意1项所述的膜电极 接合体，其中，上述阴极气体扩散层由以导电性粒子和高分子树脂为主要成分的多孔性部 件构成。
根据本发明的第8实施方式，提供第7实施方式所述的膜电极接合体，其中，上述 阴极气体扩散层的孔率为76%以下。根据本发明的第9实施方式，提供第7或第8实施方式的任意1项所述的膜电极 接合体，其中，包含在上述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层中的上述导电性粒子 由平均粒径不同的2种碳材料构成。根据本发明的第10实施方式，提供第9实施方式所述的膜电极接合体，其中，在包 含于上述阳极气体扩散层中且平均粒径不同的2种碳材料中，平均粒径小的碳材料与平均 粒径大的碳材料的配比为1 0.7 1 2。根据本发明的第11实施方式，提供第7 第10实施方式的任意1项所述的膜电 极接合体，其中，包含在上述阴极气体扩散层中的高分子树脂的每单位体积的重量大于包 含在上述阳极气体扩散层中的高分子树脂的每单位体积的重量。根据本发明的第12实施方式，提供第11实施方式所述的膜电极接合体，其中，上 述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层包含10重量％以上且17重量％以下的上述高 分子树脂。根据本发明的第13实施方式，提供第7 第12实施方式的任意1项所述的膜电 极接合体，其中，上述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层包含有比上述高分子树脂 重量少的碳纤维。根据本发明的第14实施方式，提供第13实施方式所述的膜电极接合体，其中，包 含在上述阴极气体扩散层中的碳纤维的每单位体积的重量大于包含在上述阳极气体扩散 层中的碳纤维的每单位体积的重量。根据本发明的第15实施方式，提供第14实施方式所述的膜电极接合体，其中，上 述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层包含2. 0重量％以上且7. 5重量％以下的上述 碳纤维。根据本发明的第16实施方式，提供第13 第15实施方式的任意1项所述的膜电 极接合体，其中，上述碳纤维是气相生长法碳纤维、研磨纤维、短切纤维中的任意一种。根据本发明的第17实施方式提供一种燃料电池，其具有第1 第16实施方式的 任意1项所述的膜电极接合体；和以夹住上述膜电极接合体的方式配置的一对隔板。根据本发明的第18实施方式，提供第17的实施方式所述的燃料电池，其中，在运 行上述燃料电池时，提供给上述燃料电池的燃料气体以及氧化剂气体的露点比上述燃料电 池的运行温度低。(发明效果)根据本发明的膜电极接合体以及燃料电池，用以导电性粒子和高分子树脂为主要 成分的多孔性部件构成上述阳极气体扩散层，其孔率在60%以下，因此，能提高上述阳极气 体扩散层的保水性。另一方面，上述阴极气体扩散层的孔率大于上述阳极气体扩散层的孔 率，因此，能提高气体扩散性。由此，与将阳极气体扩散层和阴极气体扩散层设为同一结构 的以往的膜电极接合体以及燃料电池相比，能进一步提高发电性能。
通过与涉及附图的优选实施方式相关的以下说明，会使本发明的上述内容和其他的目的以及特征得以明确。在这些附图中，图1是本发明的实施方式中的燃料电池的剖面图。图2是表示测定乙炔黑的平均粒径的结果的图表。图3是表示测定石墨的平均粒径的结果的图表。图4是表示用以导电性粒子和高分子树脂为主要成分的多孔性部件构成的气体 扩散层的制造方法的流程图。图5是表示以导电性粒子和高分子树脂为主要成分且用添加了碳纤维的多孔性 部件构成的气体扩散层的制造方法的流程图。图6是本发明的实施方式的变形例的燃料电池的剖面图。
具体实施例方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。并且，在以下所有的附图中，对相 同或等同的部分赋予相同的标记，并省略重复的说明。(实施方式)图1是表示本发明的实施方式的燃料电池的基本构成的剖面图。本实施方式的燃 料电池是通过使含有氢的燃料气体和空气等含有氧的氧化剂气体进行电化学性反应而使 电和热同时产生的高分子电解质型燃料电池。并且，本发明不局限于高分子电解质型燃料 电池，能适用于各种燃料电池。如图1所示，本实施方式的燃料电池具有单体电池(单电池)1，该单电池1具有膜 电极接合体10 (以下，称为MEA :Membrane-Electrode-Assembly)和在MEAlO的两个面上配 置的一对板状的导电性隔板20A、20C。并且，本实施方式的燃料电池可以通过将该单电池1 进行多个层叠而构成。在这种情况下，相互层叠的单电池1优选使用螺丝等紧固部件(图 中没有显示)通过规定的紧固压力被加压紧固，以便不会泄漏燃料气体以及氧化剂气体并 且降低接触电阻。MEAlO具有选择性输送氢离子的高分子电解质膜11和在该高分子电解质膜11的 两个面上形成的一对电极层。一对电极层中的一方是阳极电极(也称为燃料极)12A;另一 方是阴极电极(也称为空气极)12C。阳极电极12A具有在高分子电解质膜11的一方的 面上形成且以载荷钼金属催化剂的碳粉末为主要成分的一对阳极催化剂层13A ；和在该阳 极催化剂层13A上形成且兼有集电作用、气体透过性和防水性的阳极气体扩散层14A。阴极 电极12C具有在高分子电解质膜11的另一方的面上形成且以载荷钼金属催化剂的碳粉末 为主要成分的一对阴极催化剂层13C ；和在该阴极催化剂层13C上形成且兼有集电作用、气 体透过性和防水性的阴极气体扩散层14C。在阳极电极12A —侧所配置的阳极隔板20A中，在与阳极气体扩散层14A相抵接 的主面上设置了用于流通燃料气体的燃料气体流路21A。燃料气体流路槽21A由例如彼此 略平行的多个槽构成。在阴极电极12C —侧所配置的阴极隔板20C中，在与阴极气体扩散 层14C相抵接的主面上设置了用于流通氧化剂气体的氧化剂气体流路21C。氧化剂气体流 路槽21C由例如彼此略平行的多个槽构成。并且，在阳极隔板20A以及阴极隔板20C中也可 以设置通过冷却水等的冷却水流路(图中没有显示)。通过燃料气体流路21A向阳极电极 12A提供燃料气体，并且通过氧化剂气体流路21C向阴极电极12C提供氧化剂气体，由此，发生电化学反应，产生电和热。并且，在上述内容中，虽然在阳极隔板20A中设置了燃料气体流路21A，但本发明 不局限于此。例如，燃料气体流路21A也可以设置在阳极气体扩散层14A中。在该情况下， 阳极隔板20A可以是平板状。同样，在上述内容中，虽然在阴极隔板20C中设置了氧化剂气 体流路21C，但本发明不局限于此。例如，氧化剂气体流路21C也可以设置在阴极气体扩散 层14C中。在该情况下，阴极隔板20C可以是平板状。在阳极隔板20A和高分子电解质膜11之间，为了防止燃料气体向外部泄漏，配置 了作为密封材料的阳极垫片15A，以便覆盖阳极催化剂层13A以及阳极气体扩散层14A的 侧面。另外，在阴极隔板20C和高分子电解质膜11之间，为了防止氧化剂气体向外部泄漏， 配置了作为密封材料的阴极垫片15C，以便覆盖阴极催化剂层13C以及阴极气体扩散层14C 的侧面。作为阳极垫片15A以及阴极垫片15C，能使用一般的热塑性树脂、热固化性树脂 等。例如，作为阳极垫片15A以及阴极垫片15C，能使用硅树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚 氨酯系树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚丙烯、液晶性聚合物、聚苯硫醚树脂、 聚砜、玻璃纤维强化树脂等。并且，阳极垫片20A以及阴极垫片20C优选它们的一部分含浸在阳极气体扩散层 14A或阴极气体扩散层14C的周边部。由此，能提高发电持久性以及强度。另外，可以配置垫片来代替阳极垫片20A以及阴极垫片20C，以便在阳极隔板20A 和阴极隔板20C之间覆盖高分子电解质膜11、阳极催化剂层13A、阳极气体扩散层14A、阴极 催化剂层13C以及阴极气体扩散层14C的侧面。由此，能抑制高分子电解质膜11的退化， 提高MEAlO的操作性、大量生产时的作业性能。接下来，对本发明的实施方式的阳极气体扩散层14A的结构进行更详细的说明。阳极气体扩散层14A由以导电性粒子和高分子树脂为主要成分的薄片状且橡胶 状的多孔性部件构成。阳极气体扩散层14A的孔率设定在60%以下。由此，即使在进行高 温·低加湿运转的情况下也能在阳极气体扩散层14A内保持高的保水性。并且，阳极气体 扩散层14A的孔率优选42%以上。通过将阳极气体扩散层14A的孔率设为42%以上，能容 易地制造阳极气体扩散层14A。作为上述导电性粒子的材料，可以举出例如石墨、炭黑、活性炭等碳材料。作为该 炭黑可以举出乙炔黑(AB)、炉黑、科琴黑、vulcan等。并且，即使在上述碳材料中，也从杂质 含量少、导电性高这一观点来看，优选使用乙炔黑作为炭黑的主要成分。另外，作为石墨的 主要成分，可以举出天然石墨和人造石墨。并且，从杂质少的这一观点来看，优选使用其中 的人造石墨作为石墨的主要成分。另外，上述导电性粒子优选将平均粒径不同的2种碳材料混合而构成。由此，由于 平均粒径小的粒子能进入平均粒径大的粒子之间的缝隙中，因此，可以容易地将阳极气体 扩散层14A的整体的孔率设置为60%以下。作为易于制成充填结构的导电性粒子，可以举 出石墨。因此，导电性粒子优选将乙炔黑和石墨混合而构成。另外，使用激光衍射式粒径测定装置microtrac HRA来对乙炔黑的平均粒径 D5Q(相对粒子量为50%时的粒径也称为中位粒径)进行了测定，如图2所示，D5tl = 5μπι。 另外，与乙炔黑相同，对石墨的平均粒径D5tl进行了测定，如图3所示，D5tl= 16μπι。这些平均粒径的测定是在将乙炔黑或石墨的粒子分散在含有10wt%的表面活性剂的蒸馏水中、且 在粒度分布稳定时进行的。另外，在混合3种以上的碳材料构成上述导电性粒子的情况下，分散、混炼、压延 条件等的最佳化很困难。另外，在只用1种碳粉末构成上述导电性粒子的情况下，无论使用 什么样的碳粉末都很难填补粒子之间的空孔，很难将孔率设置为60%以下。因此，上述导电 性粒子优选混合2种碳材料构成。并且，作为碳材料的原料形态，可以举出例如粉末状、纤维状、粒状等。从分散性、 使用性的观点来看，优选采用其中的粉末状作为碳材料的原料形态。另外，在混合了平均粒径不同的2种碳材料来构成上述导电性粒子的情况下，优 选平均粒径小的碳材料和平均粒径大的碳材料的配比为1 0.7 1 2。关于其理由，将 在后面参照实验数据进行详细说明。作为上述高分子树脂，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物)、 PVDF (聚偏氟二乙烯)、ETFE (聚四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE (聚三氟氯乙烯)、PFA (四 氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物)等。从耐热性、防水性、耐药品性的观点来看，优选使 用其中的PTFE作为上述高分子树脂。作为PTFE的原料形态，可以举出分散的、粉末状等。 从操作性的观点来看，优选采用其中的分散状作为PTFE的原料形态。作为阳极气体扩散层14A的制造方法，可以举出例如图4所示的方法。首先，在步骤Sl中，将平均粒径不同的2种碳粉末(导电性粒子)、高分子树脂、 表面活性剂和水(分散溶剂)进行混炼(混炼工序)。更具体讲，将导电性粒子、高分子树 脂、表面活性剂和分散溶剂投入搅拌/混炼机，将它们混炼、粉碎并进行造粒。然后，在这些 混炼物中添加高分子树脂材料并使其分散。并且，也可以不将高分子树脂材料与其他材料 分别投入混炼机，而是将包括高分子树脂材料在内的所有材料同时投入混炼机。接下来，在步骤S2中将混炼得到的混炼物压出成型，用压延机压延制成片状(压 延工序)。接下来，在步骤S3中，对制成片状的混炼物进行烧制，从该混炼物中除去表面活 性剂和水(烧制工序)。接下来，在步骤S4中，调整压延机的压延力和间隙而再次压延上述混炼物，以调 整该混炼物的孔率和厚度(再压延工序)。由此，能制造具有所希望的孔率和厚度的阳极气体扩散层14A。并且，阳极气体扩 散层14A的制造方法不局限于上述方法，也可以是其他的方法。例如，也可以适当地在上述 各制造工序之间包含其他工序。接下来，对本发明的实施方式的阴极气体扩散层14C的结构进行更详细的说明。阴极气体扩散层14C的构成为，其孔率比阳极气体扩散层14A的孔率还高。之所 以这样构成的理由，如下所述。S卩，燃料电池通过氢和氧的反应生成水而发电。该生成水主要在阴极电极12C — 侧生成。在阴极气体扩散层14C内存在适量的生成水的情况下，能有利于高分子电解质膜 11的保水，并有助于提高性能。但是，在阴极气体扩散层14C内存在过剩的生成水的情况 下，通过氧化剂气体流路21C分配的空气有可能会被阻碍到达阴极催化剂层13C。因此，与 阳极电极12A相比，要求阴极电极12C具有高的气体扩散性。在本实施方式中，通过使阴极9气体扩散层14C的孔率高于阳极气体扩散层14A，从而提高阴极气体扩散层14C的空孔率， 并获得高的气体扩散性能。另外，阴极气体扩散层14C的孔率优选大于60%。由此，能提高生成水的排出性 能，并提高气体扩散性能，从而能进一步提高发电性。并且，在用以导电性粒子和高分子树 脂为主要成分的多孔性部件构成阴极气体扩散层14C的情况下，如果孔率变得大于76%， 则无论使用什么样的材料都不能获得充分的强度。因此，阴极气体扩散层14C的孔率优选 76%以下。并且，在本实施方式中，与阳极气体扩散层14A相比，阴极气体扩散层14C的孔率 没有必要设置为60%以下，因此，阴极气体扩散层14C可以用以碳纤维为基材的多孔性部 件构成。另外，阴极气体扩散层14C与阳极气体扩散层14A相同，可以用以导电性粒子和高 分子树脂为主要成分的多孔性部件构成。由此，能有效地进行阳极气体扩散层14A和阴极 气体扩散层14C的制造。并且，在该情况下，阴极气体扩散层14C的制造方法可以与上述阳 极气体扩散层14A的制造方法相同。并且，在上述结构的情况下，包含在阴极气体扩散层14C中的上述导电性粒子优 选由1种碳材料构成。如上所述，要求阴极气体扩散层14C具有高的气体扩散性。因此，通 过用粒径一致的1种碳材料制造阴极气体扩散层14C，会很容易地作出细孔，获得孔率高的 气体扩散层。另外，在上述结构的情况下，阴极气体扩散层14C中所包含的高分子树脂的每单 位体积的重量优选比阳极气体扩散层14A中所包含的高分子树脂的每单位体积的重量大。 高分子树脂一般具有防水性，因此，高分子树脂在气体扩散层中所占的比例(组成比率)越 高越容易排出水分。另一方面，上述比例越低，高分子树脂的亲水性越高，越容易将水分封 闭在气体扩散层内。因此，通过与阳极气体扩散层14A相比，提高阴极气体扩散层14C中所 包含的高分子树脂的量，能在阳极气体扩散层14A中保持高的保水性，另一方面能在阴极 气体扩散层14C中保持高的气体扩散性。由此，能提高燃料电池的发电性能。另外，由于高分子树脂具有粘结剂效果，因此，在制造薄的气体扩散层的情况下， 通过提高高分子树脂的组成比率，能提高强度。并且，高分子树脂的组成比率优选为10% 17%。在高分子树脂的组成比率为10%以下的情况下，气体扩散层的强度显著降低，很难制 成自我支撑体。另外，由于高分子树脂是绝缘体，因此，在高分子树脂的组成比率为17%以 上的情况下，存在气体扩散层的内部电阻增加、电压降低的可能。另外，关于高分子树脂的 组成比率优选10% 17%的理由，后面将参照实验数据进行详细说明。以上，根据本实施方式的燃料电池，由于用以导电性粒子和高分子树脂为主要成 分的多孔性部件来构成阳极气体扩散层14A，并将其孔率设置为60%以下，因此，即使在高 温·低加湿的运行条件下，也能提高阳极气体扩散层14A的保水性。在此，高温·低加湿的 运行条件是指，例如，提供给燃料电池的燃料气体以及氧化剂气体的露点比燃料电池的运 行温度低的运行条件。在高温·低加湿的运行条件下，由于高分子电解质膜11的干燥引 起的发电性能的降低特别显著。因此，在高温 低加湿的运行条件下，特别优选气体扩散层 (特别是阳极气体扩散层14A)具有高的保水性。另一方面，在本实施方式的燃料电池中，阴 极气体扩散层14C的孔率比阳极气体扩散层14A的孔率大，因此能提高气体扩散性。即，阳 极气体扩散层14A和阴极气体扩散层14C不是与以往一样具有相同的结构，而是具有适合10各自的结构，因此，与以往相比能进一步提高发电性能。并且，本发明不局限于上述实施方式，而能通过其他的各种方式来实施。例如，在 阳极气体扩散层14A以及阴极气体扩散层14C中，除了导电性粒子以及高分子树脂以外，也 可以含有微量的在制造阳极气体扩散层14A以及阴极气体扩散层14C时使用的表面活性剂 以及分散溶剂等。作为分散溶剂，可以举出例如水、甲醇、乙醇等的醇系、乙二醇等的二醇 系。作为表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚等的非离子系、氧化烷基胺等的两性离 子系。在制造时使用的分散溶剂的量以及表面活性剂的量可以根据导电性粒子的种类、高 分子树脂的种类、它们的配比等进行适当地设定。并且，一般来讲，具有以下倾向，即，分散 溶剂的量以及表面活性剂的量越多，导电性粒子和高分子树脂越容易均勻分散，而另一方 面流动性越高，气体扩散层的薄片化越难。另外，在阳极气体扩散层14A以及阴极气体扩散层14C中，也可以包含比包含在它 们中的高分子树脂重量少(作为基材不成立的重量)的碳纤维。即，阳极气体扩散层14A 以及阴极气体扩散层14C可以由以导电性粒子和高分子树脂为主要成分、并且添加了作为 基材不成立的重量的碳纤维、且薄片状并且为橡胶状的多孔性部件构成。在该情况下，由于 不使用碳纤维作为基材，因此，能实现燃料电池的低成本化。另外，碳纤维具有加强效果，因 此，通过提高碳纤维的配比能制造强度高的气体扩散层。由此，能减少作为粘合剂发挥作用 的高分子树脂的配合量。另外，由于能降低作为绝缘体的高分子树脂的配比，因此能提高发 电性能。在气体扩散层中含有碳纤维会在制造薄的气体扩散层时特别有效。作为上述添加了碳纤维的气体扩散层的制造方法，例如可以举出如图5所示的方 法。首先，在步骤Sll中，将导电性粒子、高分子树脂、碳纤维、表面活性剂和分散溶剂 进行混炼。在步骤S12中，将混炼获得的混炼物用辊压机或平板压力机等压延成形为薄片 状。在步骤S13中，对成形为薄片状的混炼物进行烧制，从上述混炼物中除去表面活 性剂和分散溶剂。在步骤S14中，将除去了表面活性剂和分散溶剂的混炼物进行再压延，并调整厚度。由此，能制造上述添加了碳纤维的气体扩散层。另外，在阳极气体扩散层14A以及阴极气体扩散层14C中，碳纤维的组成比率优选 在2. 0%以上且小于7. 5%。在碳纤维的组成比率为7. 5%以上的情况下，碳纤维会刺穿高 分子电解质膜11，有可能损伤到高分子电解质膜11。另外，碳纤维对于降低气体扩散层的 内部电阻也有帮助。因此，如果将碳纤维的组成比率设置为2.0%以上。则能充分地获得降 低内部电阻的效果。并且，关于碳纤维的组成比率优选在2.0%以上且小于7. 5%的理由， 后面将参照实验数据进行详细说明。另外，阴极气体扩散层14C中所包含的碳纤维的每单位体积的重量优选大于包含 在阳极气体扩散层14A中的碳纤维的每单位体积的重量。碳纤维与碳粒子相比，容积密度 小且细孔量多，因此，为了提高气体扩散层的孔率，有效的做法是提高碳纤维的组成比率。 因此，通过使阴极气体扩散层14C中所包含的碳纤维的每单位体积的重量大于阳极气体扩散层14A中所包含的碳纤维的每单位体积的重量，从而能相对于阴极气体扩散层14C的孔 率，更增加阳极气体扩散层14A的孔率。作为上述碳纤维的材料，例如可以举出气相生长法碳纤维(以下称为VGCF)、研磨 纤维、切断纤维、短切纤维等。在使用VGCF作为上述碳纤维的情况下，例如，可以使用纤维 径0. 15 μ m、纤维长度15 μ m的纤维。另外，在作为上述碳纤维而使用研磨纤维、切断纤维、 或短切纤维的情况下，例如，可以使用纤维径5 20 μ m、纤维长度20 μ m 100 μ m的纤维。上述研磨纤维、切断纤维、或短切纤维的原料可以是PAN系、浙青系、人造棉系中 的任意一种。另外，上述纤维优选使通过切断并裁断原丝(长纤维细丝或短纤维)而制作 的短纤维束分散后进行使用。另外，在燃料电池中，为了提高发电性能，有效的做法是实现发电温度、燃料极一 侧的加湿露点、空气极一侧的加湿露点、燃料气体利用率、空气利用率、隔板的流路形状、催 化剂层的性能等的最佳化。特别是，在构成气体扩散层的物性参数中，厚度和孔率相对于电 压变动的敏感度高。因此，在高温·低加湿的运行条件下，为了提高发电性能，更加有效的 方法是实现气体扩散层的厚度或孔率的最佳化。因此，如图6所示，优选使阴极气体扩散层14C的厚度比阳极气体扩散层14A的厚 度薄。若按照扩散法则，则在除了气体扩散层的厚度之外的物性都相同的情况下，从隔板到 催化剂层的距离越短(即，气体扩散层的厚度越薄)，反应气体越容易到达催化剂层。因为 阴极气体扩散层14C由于生成水的缘故气体扩散性降低，因此，通过使阴极气体扩散层14C 的厚度比阳极气体扩散层14A的厚度薄，能提高气体扩散性。由此，能提高发电性能。另外，阳极气体扩散层14A以及阴极气体扩散层14C的厚度优选在150 μ m以上且 600μπι以下。关于该理由，后面将参照实验数据进行详细说明。另外，阳极气体扩散层14Α 以及阴极气体扩散层14C的厚度更优选在200 μ m以上且400 μ m以下。通过实验确认到， 在阳极气体扩散层14A以及阴极气体扩散层14C的厚度小于200 μ m的情况下，发电性能会 显著降低。其原因可以认为是由于气体扩散层的厚度变薄而导致气体扩散性提高，保水性 降低而导致高分子电解质膜干燥、膜电阻增加。另一方面，通过实验确认到，在阳极气体扩 散层14A以及阴极气体扩散层14C的厚度大于400 μ m的情况下，发电性能会显著降低。其 原因可以认为是由于气体扩散层的厚度变厚而导致气体扩散层的内部电阻增加。关于该理 由，后面将参照实验数据进行详细说明。(关于导电性粒子的配比)接下来，通过表1，对使用平均粒径不同的2种碳材料(导电性粒子)构成气体扩 散层的情况下的平均粒径大的导电性粒子与平均粒径小的导电性粒子的优选配比进行说 明。并且，在此，将阳极气体扩散层和阴极气体扩散层设为相同的结构(厚度、孔率等)。(表 1)1权利要求
1.一种膜电极接合体，其具有 高分子电解质膜；夹住上述高分子电解质膜且彼此相对置的一对催化剂层；和夹住上述高分子电解质膜以及上述一对催化剂层且彼此相对置的阳极气体扩散层以 及阴极气体扩散层，上述阳极气体扩散层由以导电性粒子和高分子树脂为主要成分的多孔性部件构成，上述阳极气体扩散层的孔率在60%以下，上述阴极气体扩散层的孔率比上述阳极气体扩散层的孔率大。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体，其中， 上述阳极气体扩散层的孔率为42%以上。
3.根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中， 上述阴极气体扩散层的孔率大于60%。
4.根据权利要求1 3的任意1项所述的膜电极接合体，其中， 上述阴极气体扩散层的厚度比上述阳极气体扩散层的厚度薄。
5.根据权利要求4所述的膜电极接合体，其中，上述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层的厚度为150 μ m以上且600 μ m以下。
6.根据权利要求5所述的膜电极接合体，其中，上述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层的厚度为200 μ m以上且400 μ m以下。
7.根据权利要求1 6的任意1项所述的膜电极接合体，其中，上述阴极气体扩散层由以导电性粒子和高分子树脂为主要成分的多孔性部件构成。
8.根据权利要求7所述的膜电极接合体，其中， 上述阴极气体扩散层的孔率为76%以下。
9.根据权利要求7或8所述的膜电极接合体，其中，包含在上述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层中的上述导电性粒子由平均粒 径不同的2种碳材料构成。
10.根据权利要求9所述的膜电极接合体，其中，在包含于上述阳极气体扩散层中且平均粒径不同的2种碳材料中，平均粒径小的碳材 料与平均粒径大的碳材料的配比为1 0.7 1 2。
11.根据权利要求7 10的任意1项所述的膜电极接合体，其中，包含在上述阴极气体扩散层中的高分子树脂的每单位体积的重量大于包含在上述阳 极气体扩散层中的高分子树脂的每单位体积的重量。
12.根据权利要求11所述的膜电极接合体，其中，上述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层包含10重量％以上且17重量％以下的 上述高分子树脂。
13.根据权利要求7 12的任意1项所述的膜电极接合体，其中，上述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层包含有比上述高分子树脂重量少的碳 纤维。
14.根据权利要求13所述的膜电极接合体，其中，包含在上述阴极气体扩散层中的碳纤维的每单位体积的重量大于包含在上述阳极气体扩散层中的碳纤维的每单位体积的重量。
15.根据权利要求14所述的膜电极接合体，其中，上述阳极气体扩散层以及上述阴极气体扩散层包含2. 0重量％以上且7. 5重量％以下 的上述碳纤维。
16.根据权利要求13 15的任意1项所述的膜电极接合体，其中， 上述碳纤维是气相生长法碳纤维、研磨纤维、短切纤维中的任意一种。
17.一种燃料电池，其具有权利要求1 16的任意1项所述的膜电极接合体；和 以夹住上述膜电极接合体的方式配置的一对隔板。
18.根据权利要求17所述的燃料电池，其中，在运行上述燃料电池时，提供给上述燃料电池的燃料气体以及氧化剂气体的露点比上 述燃料电池的运行温度低。
全文摘要
本发明提供一种膜电极接合体及燃料电池。该膜电极接合体具有高分子电解质膜；夹住高分子电解质膜且彼此相对置的一对催化剂层；和夹住高分子电解质膜以及一对催化剂层且彼此相对置的阳极气体扩散层以及阴极气体扩散层，阳极气体扩散层的孔率在60％以上，阴极气体扩散层的孔率比阳极气体扩散层的孔率大，阳极气体扩散层由以导电性粒子和高分子树脂为主要成分的多孔性部件构成。由此，能进一步提高发电性能。
文档编号H01M8/10GK102047478SQ20098012028
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月29日 优先权日2008年10月31日
发明者山内将树, 辻庸一郎 申请人:松下电器产业株式会社