碳片、气体扩散电极基材和燃料电池的制作方法

本发明涉及适合用于燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池的碳片，还涉及包含微孔层的气体扩散电极基材以及包含该气体扩散电极基材的燃料电池。

背景技术：

将含氢的燃料气体供给到阳极，将含氧的氧化气体供给到阴极，通过在两极发生的电化学反应得到电动势的固体高分子型燃料电池一般是依次层叠隔板、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材及隔板而构成的。对上述的气体扩散电极基材要求用于将由隔板供给的气体向催化剂层扩散的高气体扩散性、用于将伴随电化学反应产生的水向隔板排出的高排水性以及用于将产生的电流取出的高导电性，因此广泛使用以由碳纤维等构成的碳片为基材并在其表面形成微孔层的气体扩散电极基材。

然而，作为这样的气体扩散电极基材的课题，已知有使固体高分子型燃料电池在低于70℃的较低温度且高电流密度区域工作时，大量生成的液体的水堵塞气体扩散电极基材，使气体的供给不足，结果发电性能降低这样的课题(以下，有时记载为溢流(flooding)。)。因此，对气体扩散电极基材要求更高的排水性。而且，为了解决该课题做了很多努力。

例如，为了提高气体扩散性和排水性，提出了通过层叠多个使用了平均粒径不同的导电性粒子的层而使多孔度在表面和背面得到控制的燃料电池用气体扩散电极基材(参照专利文献1)；通过混合纤维长度不同的碳纤维而使细孔径在表面和背面得到控制的燃料电池用气体扩散电极基材(参照专利文献2)。

另外，提出了在面垂直方向连续减少粘合材料的附着量的气体扩散电极基材的制作方法(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004－233537号公报

专利文献2:日本特开2010－102879号公报

专利文献3:日本特开2013－145640号公报

技术实现要素：

然而，在专利文献1、专利文献2记载的发明中，由于个别地制作控制多孔度、细孔径的各层，层叠多个，所以碳片整体变厚。其结果，气体扩散性和排水性不充分，无法充分抑制溢流，因此发电性能依然不充分。

另外，在专利文献3记载的发明中，由于从一面涂布成为粘合材料的树脂组合物，所以粘合材料的偏差大，为了保证整体的粘合会使一面的粘合材料量变多。其结果，气体扩散性反而变差，无法充分抑制溢流，所以发电性能依然不充分。

因此，鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种碳片，其在气体扩散电极基材中，通过大幅提高气体扩散性和排水性，从而使耐溢流性优异，即便在较低温度且高电流密度区域工作时，也能够表现出高发电性能，进而适用于机械特性、导电性和导热性优异的气体扩散电极基材。

另外，本发明的另一个目的在于稳定地生产用现有的方法难以制作的具有充分的气体扩散性和排水性的薄碳片以及气体扩散电极基材。

此外，本发明的又一个目的在于提供使用上述碳片作为基材而形成的气体扩散电极基材以及包含该气体扩散电极基材的燃料电池。

为了解决上述的课题，本发明具有以下的构成。

本发明的碳片的第一实施方式是一种碳片，其特征在于，是含有碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在测定表面的深度分布，将一个表面的测定面积中深度为20μm以下的部分的面积比例设为表层面积率X，将另一个表面的测定面积中深度为20μm以下的部分的面积比例设为表层面积率Y时，上述表层面积率X比上述表层面积率Y大，其差为3％～12％。

根据本发明的碳片的第一实施方式的优选方式，表层面积率X为13％～17％，表层面积率Y为9％～13％。

根据本发明的碳片的第一实施方式的优选方式，将上述表层面积率X的表面设为面X1，将上述表层面积率Y的表面设为面Y1时，上述面X1的表面粗糙度比上述面Y1的表面粗糙度小，其差为1μm～4μm。

根据本发明的碳片的第一实施方式的优选方式，将上述表层面积率X的表面设为面X1时，上述面X1的表面粗糙度为16μm以下。

本发明的碳片的第二实施方式是一种碳片，其特征在于，是含有碳纤维和粘合材料的多孔碳片，将由碳纤维和粘合材料对表面的被覆率大的一侧的表面设为面X2，将由碳纤维和粘合材料对表面的被覆率小的一侧的表面设为面Y2时，上述面X2和上述面Y2的上述被覆率的差为5％～20％。

根据本发明的碳片的第二实施方式的优选方式，上述面X2的被覆率为70％～90％，上述面Y2的被覆率为50％～75％。

根据本发明的碳片的第一实施方式或第二实施方式的优选方式，上述的碳片含有防水材料，在从离一个表面最近的具有50％平均氟强度的面到离另一个表面最近的具有50％平均氟强度的面的区间，针对将上述区间在上述碳片的面垂直方向进行3等分而得的层，在离一个表面近的层和离另一个表面近的层中，若将层的平均氟强度较大的层设为层A，将层的平均氟强度较小的层设为层B，并将层A与层B之间的层设为层C，则层的平均氟强度是按层A、层B、层C的顺序变小。

根据本发明的碳片的第一实施方式或第二实施方式的优选方式，上述防水材料的熔点为200℃～320℃。

根据本发明的碳片的第一实施方式或第二实施方式的优选方式，上述面Y1或上述面Y2的表面的水的滑落角(sliding angle)为40度以下。

根据本发明的碳片的第一实施方式或第二实施方式的优选方式，将在1～100μm的范围具有直径的细孔的容积之和设为100％时，在50～100μm的范围具有直径的细孔的容积之和为17～50％，由堆积密度(ρ_b)和真密度(ρ_t)算出的空隙率((ρ_t－ρ_b)/ρ_t)为75～87％。

根据本发明的碳片的第一实施方式或第二实施方式的优选方式，在1～100μm的细孔的直径范围具有最大容积的细孔的直径(峰值直径)在30～50μm的范围内。

本发明的碳片的第三实施方式是一种碳片，其特征在于，在将具有直径在1～100μm的范围的细孔的容积之和设为100％时，具有直径在50～100μm的范围的细孔的容积之和为17～50％，由堆积密度(ρ_b)和真密度(ρ_t)算出的空隙率((ρ_t－ρ_b)/ρ_t)为75～87％。

根据本发明的碳片的第三实施方式的优选方式，在1～100μm的细孔的直径范围具有最大容积的细孔的直径(峰值直径)在30～50μm的范围内。

根据本发明，能够得到以往制作困难的耐溢流性优异的较薄的碳片。本发明的碳片能够提高特别是低温下的发电性能，适用于气体扩散电极基材。

附图说明

图1表示测定深度分布时，相对于深度，具有该深度的部分的面积所占的比例的曲线(profile)的示意图。

图2是用于说明本发明的碳片的构成的截面示意图。

图3是用于表示本发明的碳片的氟强度的求出方法的示意图。

具体实施方式

本发明的碳片的第一实施方式是一种碳片，是含有碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在测定表面的深度分布，将一个表面的测定面积中深度为20μm以下的部分的面积比例设为表层面积率X，将另一个表面的测定面积中深度为20μm以下的部分的面积比例设为表层面积率Y时，上述的表层面积率X比上述的表层面积率Y大，其差为3％～12％。

本发明中，“表面的测定面积中深度为20μm以下的部分的面积”如下定义：测定表面的深度分布，从该最外表面将离该最外表面侧近的具有深度的部分(离最外表面侧近的浅的部分)的面积累积起来，求出测定范围整体中到该累积面积成为2％为止的深度，以该深度为基准，求出从该基准到20μm深度为止的部分的面积的和，将该面积作为“表面的测定面积中深度为20μm以下的部分的面积”。并且，将“表面的测定面积中深度为20μm以下的部分的面积”在测定面积中所占的比率作为表层面积率。

由此，表层面积率如下定义：测定表面的深度分布，从该最外表面将离该最外表面侧近的具有深度的部分(离最外表面侧近的浅的部分)的面积率累积起来，求出测定范围整体中到该累积面积率为2％为止的深度，以该深度为基准，将从该基准到20μm深度为止的部分累积而得的面积率。而且在本发明中，其特征在于一个表面的表层面积率与另一个表面的表层面积率不同。

图1中示出测定深度分布时，相对于深度的具有该深度的部分所占面积的比例(面积率)的曲线的示意图。深度的面积率曲线(1)是测定范围整体中的具有该深度的部分的面积所占的比例(面积率)，总测定面积率(4)是测定范围的深度全部区域中面积率的合计，为100％。而且，将离最外表面近的浅的部分的面积率累积起来，将累积面积率为2％的部分作为除外面积率(2)。将该除外面积率(2)所含的最右端的点(深度)定义为累积面积率为2％的深度(5)，将该点作为深度的基准(0μm)，将位于从该基准(0μm)到20μm深度的面垂直方向的范围的部分的面积率累积起来，将该累积的面积率定义为表层面积率(3)。

本发明的碳片的第二实施方式是一种碳片，是含有碳纤维和粘合材料的多孔碳片，将由碳纤维和粘合材料对表面的被覆率大的一侧的表面设为面X2，将由碳纤维和粘合材料对表面的被覆率小的一侧的表面设为面Y2时，上述面X2与上述面Y2的上述被覆率的差为5％～20％。

本发明的碳片的优选方式是碳片含有防水材料，在从离一个表面最近的具有50％平均氟强度的面到离另一个表面最近的具有50％平均氟强度的面的区间，针对将上述区间在上述碳片的面垂直方向进行3等分而得的层，在离一个表面近的层和离另一个表面近的层中，若将层的平均氟强度较大的层设为层A，将较小的层设为层B，并将层A与层B之间的层设为层C，则层的平均氟强度按层A、层B、层C的顺序变小。

这里50％平均氟强度是指沿着从碳片的一个表面向另一个表面的碳片的面垂直方向的直线测定的氟强度的平均值的50％的值。另外，“离一个表面最近的具有50％平均氟强度的面”包括在上述的测定中碳片的面垂直方向的直线上的离一个表面最近的显示50％平均氟强度的点的集合，表示与碳片的表面大致平行的假想面，无需在碳片内实际成为连续面。“层的平均氟强度按层A、层B、层C的顺序变小”是指各层的平均氟强度为层A＞层B＞层C的关系。

以下，利用附图对本发明中的碳片和气体扩散电极基材的构成进行说明。图2是用于例示说明本发明的碳片的第一实施方式、第二实施方式和本发明的碳片的优选方式的截面示意图。

在图2中，通过测定表面的深度分布来决定从一个表面(面X1或者面X2(7))在面垂直方向累积面积率为2％的深度(基准深度)(9)。将该累积面积率为2％的深度(基准深度)(9)作为基准，可以求出距该基准深度20μm的深度(10)。同样，在相反的表面也能够求出累积面积率为2％的深度(基准深度)(9)，而求出距该基准深度20μm的深度(10)。

接下来在本发明的优选方式中，在从离一个表面(面X1或者面X2(7))最近的具有50％平均氟强度的面(面AA(12))到离另一个表面(面Y1或者面Y2(8))最近的具有50％平均氟强度的面(面BB(13))为止的区间(17)，针对将上述区间在上述碳片的面垂直方向进行3等分而得的层，在离一个表面(面X1或者面X2(7))近的层和离另一个表面(面Y1或者面Y2(8))近的层中，若将层的平均氟强度最大的层设为层A(14)，将离另一个表面(面Y1或者面Y2(8))近的、层的平均氟强度小于层A(14)的层设为层B(16)，将层A(14)与层B(16)之间的层设为层C(15)，则层的平均氟强度优选按层A(14)、层B(16)、层C(15)的顺序变小。

这样，本发明的碳片(6)的优选方式是由层A(14)、层B(16)、层C(15)及低于50％平均氟强度的层(10)构成。本发明中可以通过在该面X1或者面X2(7)设置微孔层而得到气体扩散电极基材。

本发明的碳片的第三实施方式是一种碳片，是含有碳纤维和粘合材料的多孔碳片，在将具有直径在1～100μm的范围的细孔的容积之和设为100％时，具有直径在50～100μm的范围的细孔的容积之和为17～50％，由堆积密度(ρb)和真密度(ρt)算出的空隙率((ρt－ρb)/ρt)为75～87％。

[碳片]

本发明的碳片可以通过含有后述的碳纤维的多孔体的制作、树脂组合物的浸渗、根据需要进行的贴合和热处理、碳化以及根据需要进行的防水加工的工序来制作。本发明的碳片是指含有碳纤维和粘合材料的多孔物体，也可以根据需要进行防水加工。

另外本发明中，粘合材料表示碳片中的碳纤维以外的成分。因此，粘合材料含有作为发挥使碳纤维彼此结合的作用的材料的树脂组合物的碳化物。另外，本发明的碳片使用防水材料时，防水材料包含在粘合材料中。

而且本发明的碳片最重要的是多孔。通过使碳片成为多孔的，能够兼具优异的气体扩散性和排水性。为了使碳片成为多孔的，优选使用多孔体作为用于制造碳片的材料。

＜含有碳纤维的多孔体的制作＞

对用于制造多孔碳片的多孔体进行说明。本发明的多孔碳片优选具有用于将由隔板供给的气体向催化剂扩散的高气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的水向隔板排出的高排水性以及用于将产生的电流取出的高导电性。因此为了得到多孔碳片，优选使用具有导电性的多孔体。更具体而言，为了得到多孔碳片而使用的多孔体的优选方式是例如使用碳纤维抄纸体、碳纤维织物以及毡型碳纤维无纺布等含有碳纤维的多孔体。其中，将多孔体制成多孔碳片时，从吸收电解质膜在面垂直方向的尺寸变化的特性，即“弹性”优异的角度考虑，优选使用碳纤维抄纸体作为多孔体。以下，以碳纤维抄纸体为代表例进行说明。

本发明中，用粘合材料将碳纤维抄纸体结合而成的基材如下所述也可以通过使树脂浸渗到碳纤维抄纸体中并碳化而得到。

作为本发明的碳片及用于得到该碳片的多孔体中的碳纤维，可举出聚丙烯腈(PAN)系、沥青系以及人造丝系等碳纤维。其中，从机械强度优异的角度考虑，优选使用PAN系碳纤维和沥青系碳纤维。

本发明的碳片及用于得到该碳片的多孔体中的碳纤维的单纤维的平均直径优选为3～20μm的范围内，更优选为5～10μm的范围内。如果单纤维的平均直径为3μm以上，则细孔径更大，排水性提高，能够抑制溢流。另一方面，如果单纤维的平均直径为20μm以下，则水蒸气扩散变少，结果在80℃以上的较高温度工作时，电解质膜干燥，质子传导性降低，结果能够抑制发电性能降低的问题(以下，记载为干涸(dry up))。

这里，碳纤维中的单纤维的平均直径是通过如下方式求出的，用扫描式电子显微镜等显微镜，将碳纤维放大至1000倍进行照片拍摄，随机挑选不同的30根单纤维并测量其直径，求出其平均值。作为扫描式电子显微镜，可以使用日立制作所株式会社制S－4800或者其同等品。

本发明中使用的碳纤维的单纤维的平均长度优选为3～20mm的范围内，更优选为5～15mm的范围内。如果平均长度为3mm以上，则碳片的机械强度、导电性以及导热性变得优异。另一方面，如果单纤维的平均长度为20mm以下，则抄纸时碳纤维的分散性优异，得到均质的碳片。具有这样的单纤维的平均长度的碳纤维是通过将连续的碳纤维剪切成所需长度的方法等而得到的。

这里，碳纤维的单纤维的平均长度是通过如下方式求出的，用扫描式电子显微镜等显微镜，将碳纤维放大至50倍进行照片拍摄，随机挑选不同的30根单纤维并测量其长度，求出其平均值。作为扫描式电子显微镜，可以使用日立制作所株式会社制S－4800或者其同等品。

碳纤维中的单纤维的平均直径、平均长度通常是针对作为原料的碳纤维，通过直接观察该碳纤维而测定的，但也可以观察碳片来测定。

作为用于得到碳片而使用的多孔体的一个方式的、通过抄纸形成的碳纤维抄纸体，从制成碳片时各向同性地保持面内的导电性和导热性这样的目的考虑，优选碳纤维是在二维平面内随机分散的片状。得到碳纤维抄纸体时的碳纤维的抄纸可以仅进行一次，也可以多次层叠来进行。本发明中，为了稳定地制作不仅生产率提高而且容易得到高发电性能的厚度的薄碳片，优选仅以一次进行抄纸。

就碳纤维的单纤维的平均直径而言，对于由碳片的一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均直径和由另一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均直径，其比率优选为0.5～1。此外，平均直径相同时比率为1，平均直径不同时，比率为“小的平均直径/大的平均直径”。另外，对于由一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均长度和由另一个表面求出的碳纤维的单纤维的平均长度，其差优选为0mm～10mm。由此，在使纤维分散时能够均匀分散，在进行抄纸时能够降低密度、厚度的偏差。因此，在使用含有本发明的碳片的气体扩散电极基材的燃料电池中催化剂层与气体扩散电极基材的密合性良好，发电性能良好。应予说明，本发明中将单纤维的平均直径低于1μm的纤维视为粘合材料。

本发明中，对于碳纤维抄纸体而言，碳纤维的单位面积质量优选在10～50g/m²的范围内，更优选为15～35g/m²的范围内，进一步优选为20～30g/m²的范围内。如果碳纤维抄纸体中的碳纤维的单位面积质量为10g/m²以上，则由碳纤维抄纸体得到的碳片的机械强度优异。另外，如果碳纤维抄纸体中的碳纤维的单位面积质量为50g/m²以下，则由碳纤维抄纸体得到的碳片的面内方向的气体扩散性和排水性优异。通过贴合多片抄纸体而制成碳纤维抄纸体时，贴合后的碳纤维抄纸体的碳纤维的单位面积质量优选在上述的范围内。

这里，碳片中的碳纤维的单位面积质量是通过如下方式求出的，即，将切成10cm四方形的碳纤维抄纸体在氮气氛下，在温度450℃的电炉内保持15分钟，除去有机物，将得到的残渣的质量除以碳纤维抄纸体的面积(0.01m²)而求出。

＜树脂组合物的浸渗＞

得到本发明的碳片时，使成为粘合材料的树脂组合物浸渗在碳纤维抄纸体等含有碳纤维的多孔体等中。

本发明中，碳片中的粘合材料是指碳片中的碳纤维以外的成分，主要发挥使碳纤维彼此粘合的作用。作为发挥使碳纤维彼此粘合的作用的材料，可举出浸渗在多孔体中的树脂组合物或其碳化物。应予说明，以下，有时将使成为粘合材料的树脂组合物浸渗在含有碳纤维的多孔体中的物体记载为“预备浸渗体”。

作为使成为粘合材料的树脂组合物浸渗在含有碳纤维的多孔体中的方法，采用将多孔体浸渍在添加了溶剂的树脂组合物中的方法，将添加了溶剂的树脂组合物涂布于多孔体的方法，以及在剥离用膜上形成由树脂组合物构成的层，并将由上述树脂组合物构成的层转印到多孔体的方法等。其中，从生产率优异的角度考虑，特别优选使用将多孔体浸渍在添加了溶剂的树脂组合物中的方法。通过使树脂组合物附着于预备浸渗体整体，从而能够使粘合材料附着于得到的碳片的整体，因此能够进一步提高碳片的强度。

在本发明的碳片的第一实施方式或者第二实施方式中，相对于碳片的一个表面的表层面积率或者被覆率，另一个表面的表层面积率或者被覆率不同(详细内容在后面叙述)。这可以通过在碳片中将成为粘合材料的树脂组合物浸渗于多孔体时，使树脂组合物的附着量大多分布在一个表面来获得。即通过在碳片中使粘合材料的量大多分布在一个表面来获得。更详细而言，通过浸渍等使树脂组合物整体均匀地浸渗在含有碳纤维的抄纸体等多孔体中后，干燥前从一面除去过量附着的树脂组合物，从而能够将得到的碳片的一个表面和另一个表面的表层面积率或者被覆率控制成不同的值。

作为一个例子，将碳纤维抄纸体浸渍在含有树脂组合物的溶液中得到预备浸渗体后，干燥前从一个表面吸取含有树脂组合物的溶液，或者在碳纤维抄纸体的仅一个表面按压挤压辊(squeeze roller)，由此使碳纤维抄纸体的一个表面(成为碳片时是后述的面Y1或者面Y2侧的表面)附近的树脂组合物的附着量相对于另一个表面(成为碳片时是后述的面X1或者面X2侧的表面)附近的树脂组合物的附着量减少。采用该方法，能够使树脂组合物附着于碳纤维抄纸体整体，因此结果是粘合材料存在于得到的碳片的整体，还能够保持机械强度。

另外，作为另一个例子，也可以通过将碳纤维抄纸体浸渍在含有树脂组合物的溶液中得到预备浸渗体后，仅在该碳纤维抄纸体的一个表面追加，通过喷雾机或凹版辊等涂布树脂组合物，也能够将碳片的一个表面和另一个表面的表层面积率或者被覆率控制成不同的值。另外，也可以在使碳纤维抄纸体浸渍于含有树脂组合物的溶液中后，干燥时，利用施加于树脂组合物的重力、来自一面的热风干燥使树脂组合物多半附着于一面，也能够将碳片的一个表面和另一个表面的表层面积率或者被覆率控制成不同的值。

另外，将2片碳纤维抄纸体在彼此的成为面Y1或者面Y2的面重合的状态下浸渍于含有树脂组合物的溶液中，使2片碳纤维抄纸体在重叠的状态下干燥，干燥后剥离，由此也能够使附着于面Y1或者面Y2侧的粘合材料比面X1或者面X2侧的少。

本发明的碳片的第三实施方式与第一实施方式和第二实施方式同样可以通过仅在碳纤维抄纸体的一个表面追加而涂布树脂组合物的方法来制成。另外，通过使含有在400℃以上的高温消失的粒子的树脂组合物浸渗在碳纤维抄纸体的至少一面中，并在后述的碳化工序中使粒子消失，也能够控制在碳片内部形成的细孔的大小。此时，可以仅从一面浸渗消失的粒子，另外，也可以通过涂布成图案状从而不均匀地形成具有大的细孔的部分。

本发明中，制作预备浸渗体时使用的树脂组合物是根据需要向树脂成分中添加溶剂等而成的。这里，树脂成分包括热固性树脂、热塑性树脂等树脂，并且，根据需要含有碳粉末、表面活性剂等添加物。

上述树脂组合物所含的树脂成分的碳化收率优选为40质量％以上。如果碳化收率为40质量％以上，则碳片的机械特性、导电性和导热性容易变得优异。树脂组合物所含的树脂成分的碳化收率没有特别上限，通常为60质量％左右。

作为构成上述树脂组合物中的树脂成分的树脂，可举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂以及呋喃树脂等热固性树脂等。其中，从碳化收率高的角度考虑，优选使用酚醛树脂。

另外，对于上述树脂组合物中的树脂成分，出于提高碳片的机械特性、导电性和导热性的目的，可以使用碳粉末作为根据需要添加的添加物。这里，作为碳粉末，可以使用炉法炭黑、乙炔黑、灯黑和热裂法炭黑等炭黑，鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨以及薄片石墨等石墨，碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的磨碎纤维等。

上述树脂组合物可以直接使用上述的树脂成分，根据需要，出于提高向碳纤维抄纸体等多孔体中的浸渗性的目的，也可含有各种溶剂。这里，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇以及异丙醇等。

上述树脂组合物在25℃、0.1MPa的状态下优选为液态。如果树脂组合物为液态则向碳纤维抄纸体等多孔体中的浸渗性优异，得到的碳片的机械特性、导电性以及导热性优异。

浸渗时，相对于预备浸渗体中的碳纤维100质量份，优选以树脂成分成为30～400质量份的方式浸渗上述树脂组合物，更优选以成为50～300质量份的方式浸渗。如果相对于预备浸渗体中的碳纤维100质量份的、树脂成分的浸渗量为30质量份以上，更优选为50质量份以上，则碳片的机械特性、导电性以及导热性优异。另一方面，如果相对于预备浸渗体中的碳纤维100质量份的、树脂成分的浸渗量为400质量份以下，更优选为300质量份以下，则碳片在面内方向的气体扩散性和面垂直方向的气体扩散性优异。

＜贴合和热处理＞

本发明中，将树脂组合物浸渗在碳纤维抄纸体等多孔体中而形成预备浸渗体之后，在进行碳化之前，可以在贴合预备浸渗体后对预备浸渗体进行热处理。

本发明中，出于使碳片成为规定厚度的目的，可以贴合多片预备浸渗体。此时，可以贴合多片具有相同性状的预备浸渗体，也可以贴合多片具有不同性状的预备浸渗体。具体而言，也可以贴合碳纤维直径、碳纤维长度、得到预备浸渗体时使用的碳纤维抄纸体等多孔体的碳纤维的单位面积质量以及树脂成分的浸渗量等不同的多个预备浸渗体。

另一方面，有时因贴合会在面垂直方向形成不连续的面，产生内部空隙，因此本发明中优选不贴合碳纤维抄纸体等多孔体而仅使用一片，对其进行热处理。

另外，出于将预备浸渗体中的树脂组合物增粘和部分交联的目的，可以对预备浸渗体进行热处理。作为热处理的方法，可以使用吹送热风的方法，夹在压制装置等的加热板中进行加热的方法，以及夹在连续带中进行加热的方法等。

＜碳化＞

本发明中，将树脂组合物浸渗在碳纤维抄纸体等多孔体中制成预备浸渗体后，为了将树脂成分碳化，在非活性气氛下进行煅烧。该煅烧可以使用分批式的加热炉，也可以使用连续式的加热炉。另外，非活性气氛可以通过使炉内流通氮气、氩气等非活性气体以获得。

本发明中，煅烧的最高温度优选为1300～3000℃的范围内，更优选为1700～3000℃的范围内，进一步优选为1900～3000℃的范围内。如果最高温度为1300℃以上，则预备浸渗体中的树脂成分的碳化进行，碳片的导电性和导热性优异。另一方面，如果最高温度为3000℃以下，则加热炉的运转成本低。

本发明中，有时将树脂组合物浸渗于碳纤维抄纸体等多孔体后进行碳化而得的物质记载为“碳纤维煅烧体”。即碳片是指碳纤维煅烧体，实施防水加工前的碳纤维煅烧体和实施防水加工后的碳纤维煅烧体均属于碳片。

＜防水加工＞

本发明中，出于提高排水性的目的，优选的方式是对碳纤维煅烧体实施防水加工。也就是说本发明的碳片优选含有防水材料。防水加工可以通过对碳纤维煅烧体涂布防水材料并进行热处理而进行。应予说明，使用防水材料进行防水加工时，上述防水材料作为粘合材料包含在碳片中。

这里，作为防水材料，从耐腐蚀性优异的角度考虑，优选使用氟系的聚合物。作为氟系的聚合物，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)以及四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。

本发明的碳片的第一实施方式或者第二实施方式中，上述的面Y1或者面Y2的水的滑落角优选为40度以下。通过在本发明的碳片的面X1侧或者面X2侧形成微孔层，能够制成本发明的气体扩散电极基材。使用该气体扩散电极基材作为燃料电池时，碳片的面Y1或者面Y2成为隔板侧，通过使面Y1或者面Y2的水的滑落角成为40度以下，能够得到从碳片向隔板的良好的排水性。这里，面Y1或者面Y2的水的滑落角是指从碳片的面Y1或者面Y2侧测定得到的滑落角。面Y1或者面Y2的滑落角越低越好，以1度能够得到最好的排水性。

作为将面Y1或者面Y2的水的滑落角控制在40度以下的方法，可举出实施防水加工的方法。由于在防水加工工序中的热处理时，防水材料熔融变成低粘度，所以能够使防水材料均匀地附着在碳片内的碳纤维的表面，能够使水的滑落角成为40度以下，能够提高碳片的防水性。

同样，在本发明的碳片的第三实施方式中，碳片的一个面的水的滑落角也优选为40度以下，也优选该面为形成微孔层的面的相反面。

另一方面，通过在煅烧过的碳片的表面薄薄地附着防水材料，能够使其与隔板的导电性变得良好。为了薄薄地附着防水材料，优选使防水加工中使用的防水材料的熔点为200℃～320℃。作为满足这点的防水材料的种类，可举出FEP或者PFA。通过使防水材料的熔点为320℃以下，从而在防水加工工序中的热处理时，防水材料容易熔融，防水材料能够均匀地扩展在碳片内的碳纤维表面，能够得到防水性高的碳片，能够提高耐溢流性。另外，通过使防水材料的熔点为200℃以上，从而在防水加工工序中的热处理时，防水材料不易热分解，能够得到防水性高的碳片。通过使用这些材料，能够显著地提高具有本发明的结构的碳片的排水性，能够减少在实施过防水加工的碳片内部的水的积存，因此能够大大地改善气体的扩散性。

防水材料的附着量相对于碳纤维煅烧体100质量份优选为1～50质量份，更优选为2～40质量份。如果防水材料的附着量为1质量份以上，则碳片的排水性优异。另一方面，如果附着量为50质量份以下，则碳片的导电性优异。

本发明中，碳纤维煅烧体相当于“碳片”。如上所述，碳纤维煅烧体根据需要可以被实施防水加工，本发明中，实施过防水加工的碳纤维煅烧体也相当于“碳片”。不实施防水加工的碳纤维煅烧体当然也相当于“碳片”。

[碳片的特征]

以下对通过如上的工序得到的本发明的碳片的特征进行说明。

本发明中，碳片的密度优选为0.20～0.40g/cm³的范围内，更优选为0.22～0.35g/cm³的范围内，进一步优选为0.24～0.30g/cm³的范围内。如果密度为0.20g/cm³以上，则水蒸气扩散性小，能够抑制干涸。另外，能够提高碳片的机械强度，充分支撑电解质膜和催化剂层。而且，导电性高，发电性能提高。另一方面，如果密度为0.40g/cm³以下，则排水性提高，能够抑制溢流。

具有这样的密度的碳片如在后述的碳片的制法中说明的那样，是通过控制碳纤维的单位面积质量、相对于碳纤维的树脂成分的配合量以及碳片的厚度而得到的。这里，碳片的密度是将利用电子天平称量的碳片的单位面积质量(每单位面积的质量)除以按表面压力0.15MPa加压时的碳片的厚度而求得的。

本发明中，未必需要像现有技术那样层叠多片预备浸渗体。因此，本发明中，容易减小碳片的厚度。

另外，本发明的碳片的厚度优选为50～230μm，更优选为70～180μm，进一步优选为90～130μm。通过使碳片的厚度为230μm以下，更优选为180μm以下，进一步优选为130μm以下，从而气体的扩散性容易变大，另外生成水也容易被排出去。并且，燃料电池整体的尺寸也容易变小。另一方面，通过使碳片的厚度为50μm以上，更优选为70μm以上，进一步优选为90μm以上，从而碳片内部的面内方向的气体扩散高效进行，容易提高发电性能。

应予说明，本发明的碳片的厚度用以下的方法求出。即，将碳片和气体扩散电极基材载置于平滑的平台上，在施加压力0.15MPa的状态下测定从有测定物的情况到无测定物的情况的高度差。在不同的部位进行10个位置的取样，将高度差的测定值平均而得的数值设为厚度。

如上所述，在本发明的碳片的第一实施方式中，优选的方式是一个表面的表层面积率与另一个表面的表层面积率不同。

表层面积率是利用形状解析激光显微镜得到碳片的表面的深度分布而求得的。首先，对随机挑选的碳片分别以没有浮起的方式将5mm见方的范围固定于平台，使用激光显微镜测定随机挑选的部分的表面的深度分布。

然后对得到的数据进行平面自动倾斜校正后，算出表面的深度分布。然后制作图1所示的相对于深度的、具有该深度的部分的面积所占的比例(面积率)的曲线。然后将离最外表面近的浅的部分的面积率累积起来，将该累积面积率为2％的部分作为除外面积率。进一步以累积面积率为2％的深度为基准，求出从作为该基准的深度到20μm的深度为止的累积面积率。从而，如此求得的累积面积率为表层面积率。应予说明，表层面积率是如此进行而求出10点的值的平均值。

表层面积率在物理来讲表示存在于表层的物质的面积率，如果碳纤维、粘合材料多半存在于表面的较浅的部分则表层面积率大。该表层面积率可以通过如下方式来控制，即，在制作预备浸渗体时通过使树脂组合物多半附着于表面附近从而使粘合材料多半附着于碳片的表面附近。

测定使用激光显微镜(Keyence公司VK-X100)，使用10倍物镜。以纵向5列、横向4行进行测定，将结果的图像连接得到5mm见方的范围的表面的深度分布数据。

对于燃料电池而言，抑制溢流是一个课题，所谓溢流是指在低于70℃的较低温度且高电流密度区域中工作时，气体扩散电极基材因大量生成的液体的水而堵塞，导致气体的供给不足，结果发电性能降低。

在本发明的碳片的第一实施方式中，通过使表层面积率Y比表层面积率X小，从而使得碳片内的液体的水从表层面积率大的面X1侧向开口大且表层面积率Y小的面Y1侧移动，由此能够使液体的水高效地从碳片排向隔板。由此，不仅排水性提高，而且碳片内部不会被水堵塞，气体扩散性也提高。因此，即便是在产生大量的液体的水的高电流密度区域的发电也能够抑制溢流。

这样，优选碳片的两面的表层面积率存在一定的差，面X1与面Y1的表层面积率的差优选为3％以上。另一方面，如果表层面积率的差过大，则粘合材料的分布偏差过大，机械强度容易不足。因此，表层面积率的差优选为12％以下。此外，如果考虑有效的排水性与气体扩散性的平衡，更优选为4.0％～9.6％，进一步优选为4.7％～7.0％。

另外，对于面X1，为了利用表层面积率控制水蒸气的扩散，表层面积率X优选为13％以上，为了确保燃料气体、氧化气体的扩散优选为17％以下。此外，如果考虑与机械强度的平衡，则优选为14.8％～16.0％。

另外，对于面Y1，为了保证机械强度，表层面积率Y优选为9％以上，另一方面，为了有效地排出液体的水，表层面积率Y优选为13％以下。如果考虑气体扩散性，更优选为9.1％～10.3％。

另外，将表层面积率X的表面设为面X1，将表层面积率Y的表面设为面Y1时，优选面X1的表面粗糙度小于面Y1的表面粗糙度。如果面X1的表面粗糙度小于面Y1的表面粗糙度，则含填料涂布液向碳片内部的渗入减少，能够提高气体扩散电极基材的气体扩散性。优选面X1与面Y1的表面粗糙度存在一定的差，该差优选为1μm～4μm。应予说明，面X1的表面粗糙度是指从碳片的面X1侧测定的表面粗糙度，面Y1的表面粗糙度是指从碳片的面Y1侧测定的表面粗糙度。同样，在本发明的碳片的第二实施方式或者第三实施方式中，优选一个面与另一个面的表面粗糙度存在一定的差，该差优选为1μm～4μm。

这里，面X1的表面粗糙度优选为16μm以下，更优选为11μm～16μm，进一步优选为13μm～15μm。另一方面，面Y1的表面粗糙度优选为12μm～20μm，进一步优选为14μm～19μm。通过使碳片的面X1的表面粗糙度为16μm以下，使面Y1的表面粗糙度为12μm～20μm，从而含填料涂布液向碳片内部的渗入减少，能够提高气体扩散电极基材的气体扩散性。另外，能够得到表面粗糙度小的微孔层。同样，在本发明的碳片的第二实施方式或者第三实施方式中，表面粗糙度较小的面的表面粗糙度优选为16μm以下，更优选为11μm～16μm，进一步优选为13μm～15μm。另一方面，表面粗糙度较大的面的表面粗糙度优选为12μm～20μm，进一步优选为14μm～19μm。

在本发明的碳片的第二实施方式中，重要的是上述的面X2和面Y2的一个表面的由碳纤维和粘合材料对表面的被覆率与另一个表面的由碳纤维和粘合材料对表面的被覆率不同。

被覆率可以利用表面整体(将空隙部分与存在碳纤维和粘合材料的部分算在一起的整体)中的表面被碳纤维和粘合材料覆盖的部分的比例来表示。该被覆率可以通过对利用扫描式电子显微镜观察碳片的表面得到的图像进行数值处理而求得。也就是说，可以将表面的空隙部分与存在碳纤维和粘合材料的部分分离，由其面积比率获得。

首先，使用扫描式电子显微镜(日立制作所制S4800)，将碳片的表面放大到50倍，利用自带的自动调整功能调整明暗的对比度进行图像拍摄。接下来，使用作为图像处理程序的“J－trim”，按亮度将得到的图像在明亮度的最大和最小之间划分成256阶段，将从最小到70阶段的部分作为阈值进行二值化。全部的面积中，将经二值化的明亮侧的面积所占的比例设为被覆率[％]。在本发明的碳片的第二实施方式中，将被覆率大的一侧的表面设为面X2，将小的一侧的表面设为面Y2。

在本发明的碳片的第二实施方式中，通过使面Y2的被覆率比面X2的被覆率小，从而碳片内的液体的水从被覆率大的面X侧向开口大且被覆率小的面Y2侧移动，由此能够使液体的水高效地从碳片排向隔板。由此，不仅排水性提高，而且碳片内部不会被水堵塞，气体扩散性也提高。因此，即便在产生大量的液体的水的高电流密度区域的发电也能够抑制溢流。这样，为了积极地活用被覆率的结构，优选使碳片的两面的被覆率存在一定的差，面X2与面Y2的被覆率差为5％以上是重要的。另一方面，如果被覆率的差过大，则层内的粘合材料的分布偏差过大，机械强度容易不足。因此，被覆率的差为20％以下是重要的。并且，如果考虑有效的排水性与气体扩散性的平衡，优选为6.5％～15.0％，更优选为7.5％～12.0％。

另外，对于面X2，为了利用被覆率控制水蒸气的扩散，面X2的被覆率优选为70％以上，为了确保燃料气体、氧气扩散，优选为90％以下。另外，如果考虑有效的排水性与气体扩散性的平衡，优选为75.0％～81.4％。

另外，对于面Y2，为了通过粘合来保证强度，面Y2的被覆率优选为50％以上，另一方面，为了有效排出液体的水，被覆率优选为75％以下。另外如果考虑有效的排水性与气体扩散性的平衡，优选为68.0％～75.0％。

本发明的碳片含有防水材料，对于上述的层A、B、C，层的平均氟强度优选按层A、层B、层C的顺序变小。

由于层C的平均氟强度小于层A的平均氟强度，所以由发电产生的生成水迅速从层A向层C移动。另外，由于层B的平均氟强度大于层C，所以生成水不易滞留在层B的与隔板凸条部相接的部分，抑制溢流。另外，在隔板流路内流动的生成水不易返回碳片。由此，通过以平均氟强度按层A、层B、层C的顺序变小的方式配置氟强度，与层A＞层C＞层B的情况相比较，能够提高耐溢流性。

对于这样的用于提高耐溢流性的层的平均氟强度，将层B的平均氟强度设为1时，优选层A的平均氟强度为1.30～9.00的范围内，层C的平均氟强度为0.10～0.90的范围内。

另外，将层B的平均氟强度设为1时，层C的平均氟强度更优选为0.30～0.80，进一步优选为0.50～0.70。通过使将层B的平均氟强度设为1时的层C的平均氟强度为0.90以下，更优选为0.80以下，进一步优选为0.70以下，从而容易显著提高生成水的排水性，发电性能容易提高。另外，通过使相对于层B的平均氟强度的层C的平均氟强度为0.10以上，更优选为0.30以上，进一步优选为0.50以上，从而层C具有一定以上的防水性，生成水不易滞留在层C，抑制溢流。

另外，将层B的平均氟强度设为1时，层A的平均氟强度更优选为1.40～8.00，进一步优选为1.50～7.00。通过使相对于层B的平均氟强度的层A的平均氟强度为1.30以上，更优选为1.40以上，进一步优选为1.50以上，从而生成水容易从层A向层B侧排出。另外，通过使将层B的平均氟强度设为1时的层A的平均氟强度为9.00以下，更优选为8.00以下，进一步优选为7.00以下，从而层B具有一定以上的防水性，生成水不易滞留在层B的与隔板凸条部相接的部分，抑制溢流。

层的平均氟强度按层A、层B、层C的顺序变小的本发明的碳片是通过在面垂直方向控制构成碳片的碳纤维的纤维直径、密度以及粘合材料的分布而得到的，更优选的方式是控制粘合材料的分布。

碳片的氟强度可以使用扫描式电子显微镜(SEM)－能量分散型X射线分析(EDX)装置来测定。应予说明，无法获得经防水加工的碳片等的情况下，可以使用气体扩散电极基材中的碳片或者膜电极接合体中的碳片的厚度方向的截面观察用样品求出氟强度。

对于燃料电池而言，抑制溢流是一个课题，所谓溢流是指在低于70℃的较低温度且高电流密度区域中工作时，气体扩散电极基材因大量生成的液体的水而堵塞，气体的供给不足，结果发电性能降低。

本发明的碳片的第一实施方式或者第二实施方式中，在将具有直径在1～100μm的范围的细孔的容积之和设为100％时，具有直径在50～100μm的范围的细孔的容积之和为17～50％，由堆积密度(ρb)和真密度(ρt)算出的空隙率((ρt－ρb)/ρt)优选为75～87％。另外，本发明的碳片的第一实施方式或者第二实施方式中，在1～100μm的细孔的直径的范围，具有最大容积的细孔的直径(峰值直径)更优选在30～50μm的范围内。这里，以下有时将具有直径在1～100μm的范围的细孔的容积之和设为100％时的、具有直径在50～100μm的范围的细孔的容积之和记载为直径50～100μm的细孔容积比例。关于本发明的碳片的第一实施方式或者第二实施方式中的直径50～100μm的细孔容积比例、空隙率以及峰值直径的更优选的范围等，与在后述的第三实施方式记载的优选范围等相同。

本发明的碳片的第三实施方式是一种碳片，其特征在于，是含有碳纤维和粘合材料的多孔碳片，将具有直径在1～100μm的范围的细孔的容积之和设为100％时，具有直径在50～100μm的范围的细孔的容积之和为17～50％，由堆积密度(ρb)和真密度(ρt)算出的空隙率((ρt－ρb)/ρt)为75～87％。直径50～100μm的细孔容积比例优选为25～35％。另外，空隙率((ρ_t－ρ_b)/ρ_t)优选为77～85％。

具有直径在50～100μm的范围的细孔对发电时的水、水蒸气的控制具有重要的作用。另外，直径50～100μm的细孔容积比例与质地不均等碳片的均匀性也有关。如果碳片的直径50～100μm的细孔容积比例为17％以上，则排水性提高，能够抑制溢流。另外，如果碳片的直径50～100μm的细孔容积比例为50％以下，则水蒸气扩散性小，能够抑制干涸，并且能够无质地不均等均匀地制作由抄纸等构成的碳片，因此能够提高拉伸等机械特性。

此外，如果碳片的空隙率为75％以上，则排水性提高，能够抑制溢流。而且，由于能够使碳片柔软，所以在通过工序时碳片没有弯折、出现皱褶之类的不良情况而容易进行加工。另外，由于可以采用使用直径小的辊的工序，所以也容易进行加工机器的省空间、低成本化。另外，如果碳片的空隙率为87％以下，则能够抑制干涸。并且，由于能够无质地不均等均匀地制作由抄纸等构成的碳片，所以能够提高拉伸等力学强度。由此，通过工序时的片不会发生断裂，容易稳定地加工。

通过使碳片的直径50～100μm的细孔容积比例为17～50％，使空隙率为75～87％，能够抑制溢流和干涸，能够提高低温和高温的发电性能，并且还能够实现稳定的工序通过性。

另外，本发明的碳片的第三实施方式中，在1～100μm的细孔的直径范围具有最大容积的细孔的直径(峰值直径)优选在30～50μm的范围内，更优选在35～45μm的范围内。如果碳片的峰值直径为30～50μm的范围，则能够更有效地抑制溢流、干涸。

在30～50μm的范围内具有峰值直径的碳片通过控制碳片的单位面积质量和厚度、粘合材料对碳纤维的附着量、碳片的表面和背面的被覆率而得到。

这里，碳片的细孔径分布(表示相对于细孔的直径的细孔容积的分布)是利用压汞法得到的。从碳片切取3片约12mm×20mm见方的试样片，精确称量后，以不重叠的方式放入测定用电池单元，在减压下注入汞。然后，在以下所示的条件下测定。

·测定压力范围：开始测定时的压力6kPa(细孔径400μm)～测定结束时的压力414MPa(细孔径30nm)

·测定电池单元模式：上述压力范围的升压过程

·电池单元容积：5cm³

·汞的表面张力：485dyn/cm

·汞的接触角：130°

作为测定装置，可以使用岛津制作所制Auto Pore 9520或者其等同品。利用由此得到的细孔径分布求出具有直径在1～100μm的范围的细孔的容积之和及具有直径在50～100μm的范围的细孔的容积之和，算出直径50～100μm的细孔容积比例。

另外，在1～100μm的细孔的直径的范围具有最大容积的细孔的直径(峰值直径)也由该细孔径分布求出。

另外，空隙率由用以下方法测定的堆积密度ρ_b(g/cm³)和真密度ρ_t(g/cm³)算出。首先，堆积密度ρ_b是按照下述式由碳片的厚度t_b(cm)和质量M_b(g/100cm²)算出的，其中，碳片的厚度t_b(cm)是在以表面压力0.15MPa加压的状态下使用千分尺求得的，质量M_b(g/100cm²)是从碳片切取10cm见方的正方形而测得的。

ρ_b(g/cm³)＝(M_b/t_b)/100

接下来，真密度ρ_t是按照下述式由用比重瓶法测定的真实的容积V_t(cm³)和测定中使用的试样的质量M_t(g)算出的。

ρ_b(g/cm³)＝M_t/V_t

作为真实的容积V_t(cm³)的测定装置，可以使用Quantachrome制的比重瓶、MicroUltrapyc 1200e或者其等同品。应予说明，测定时，以相对于电池单元容积的真实的容积V_t为10％以上的方式将试样填充于电池单元内。

另外，碳片的堆积密度ρ_b优选为0.2～0.4g/cm³的范围内，更优选为0.22～0.35g/cm³的范围内。如果堆积密度ρ_b为0.2g/cm³以上，则水蒸气扩散性小，能够抑制干涸。另外，碳片的机械特性提高，能够充分支撑电解质膜和催化剂层。而且，导电性高，在高温和低温下发电性均能提高。另一方面，如果堆积密度ρ_b为0.4g/cm³以下，则排水性提高，能够抑制溢流。

应予说明，还可以从气体扩散电极基材分离碳片后测定碳片的表层面积率、被覆率、直径50～100μm的细孔容积比例、空隙率、峰值直径。例如可以将气体扩散电极基材在大气中以600℃加热30分钟，使气体扩散电极基材中的微孔层所含的树脂组合物氧化分解后，在乙醇等溶剂中进行超声波处理，由此除去微孔层的残渣，取出碳片。

[气体扩散电极基材]

接下来，对本发明的气体扩散电极基材进行说明。

本发明的气体扩散电极基材可以通过在上述碳片上形成后述的微孔层来制作。

＜微孔层的形成＞

接下来，对作为本发明的构成要素之一的微孔层进行说明。

本发明的碳片可以通过在一个表面上形成微孔层而作为气体扩散电极基材使用。而且，对于本发明的气体扩散电极基材而言，在采用碳片的第一实施方式或者第二实施方式时，在碳片的面X1或者面X2侧形成微孔层。在采用碳片的第三实施方式时，可以在碳片的任一面形成微孔层，但使用通过使一面的细孔较小的方法制成的碳片时，优选在细孔较小的面形成微孔层。

微孔层可以通过仅涂布1次来形成，也可以通过涂布多次来形成。由此，能够大幅减少表面的缺陷，能够提高耐久性。

微孔层的单位面积质量优选为10～35g/m²的范围内，更优选为30g/m²以下，进一步优选为25g/m²以下。另外，单位面积质量更优选为14g/m²以上，进一步优选为16g/m²以上。

如果微孔层的单位面积质量为10g/m²以上，则利用微孔层能够覆盖碳片的一个表面，进一步促进生成水的反向扩散，能够进一步抑制电解质膜的干燥。另外，如果微孔层的单位面积质量为35g/m²以下，则排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流。

本发明中，微孔层优选含有填料。作为填料，优选碳粉末。作为碳粉末，可举出炉法炭黑、乙炔黑、灯黑及热裂法炭黑等炭黑，鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨及薄片石墨等石墨，碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的磨碎纤维等。其中，作为属于填料的碳粉末，更优选使用炭黑，从杂质少的角度考虑，最优选使用乙炔黑。

本发明中，从提高导电性和排水性的观点考虑，微孔层也可以使用含有线状碳和防水材料的多孔体。

本发明中，微孔层含有碳粉末，该碳粉末为线状碳，通过使该线状碳的长宽比为30～5000，能够适当地抑制作为微孔层的前体的含填料涂布液向碳片中的渗入，能够改善面内方向的气体扩散性和排水性，因此能够抑制溢流，此外，由于能够在碳片的表面形成具有充分的厚度的微孔层，促进生成水的反向扩散，所以能够干涸。

本发明中，从促进排水的观点考虑，优选的方式是微孔层含有防水材料。其中，从使耐腐蚀性优异的角度考虑，作为防水材料，优选使用氟系的聚合物。作为氟系的聚合物，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、以及四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。

含填料涂布液可以含有水、有机溶剂等分散介质，也可以含有表面活性剂等分散助剂。作为分散介质，优选水，分散助剂优选使用非离子性的表面活性剂。另外，也可以含有如上所述的各种碳粉末等填料、防水材料。

微孔层可以通过将含有上述填料的含填料涂布液涂布在碳片的一面而形成。

含填料涂布液向碳片的涂覆可以使用市售的各种涂布装置来进行。作为涂布方式，可以采用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷雾机喷雾、凹版印刷(intaglio printing)、凹版印花(gravure printing)、模涂机涂布、棒涂布以及刮刀涂布等涂布方式。上述例示的涂布方法只是例示，不必限定于此。

在将含填料涂布液涂布于碳片后，优选在80～180℃的温度将涂布液干燥。即，将涂布物投入设定在80～180℃温度的干燥器，在5～30分钟的范围干燥。干燥风量可以适当地决定，急剧的干燥有时诱发表面的微小裂纹。在将涂布物干燥后，优选投入马弗炉、煅烧炉或者高温型的干燥机，优选在300～380℃的温度下加热5～20分钟使防水材料熔融，作成碳粉末等填料彼此的粘结剂而形成微孔层。

[膜电极接合体]

本发明中，可以将上述的气体扩散电极基材与两面具有催化剂层的固体高分子电解质膜的至少一面接合，形成膜电极接合体。此时，通过在催化剂层侧配置气体扩散电极基材的微孔层，更容易引起生成水的反向扩散，而且催化剂层与气体扩散电极基材的接触面积增大，能够降低接触电阻。

[燃料电池]

本发明的燃料电池含有本发明的气体扩散电极基材，也就是说在上述的膜电极接合体的两侧具有隔板。即，通过在上述的膜电极接合体的两侧配置隔板而构成燃料电池。通常，通过层叠多个介由垫片用隔板夹持在这样的膜电极接合体的两侧这样的结构而构成固体高分子型燃料电池。催化剂层由含有固体高分子电解质和担载有催化剂的碳的层构成。作为催化剂，通常使用铂。对于向阳极侧供给含一氧化碳的改性气体的燃料电池而言，作为阳极侧的催化剂，优选使用铂和钌。固体高分子电解质优选使用质子传导性、耐氧化性及耐热性高的全氟磺酸系的高分子材料。这样的燃料电池单元、燃料电池的构成本身是众所周知的。

实施例

接下来，利用实施例对本发明的碳片和气体扩散电极基材进行具体说明。以下示出实施例中使用的材料、碳片以及气体扩散电极基材的制作方法和燃料电池的电池性能评价方法。

＜碳片的制作＞

·厚度220μm的碳片的制作

·将东丽株式会社制聚丙烯腈系碳纤维“Torayca”(注册商标)T300(平均碳纤维直径：7μm)切成平均长度12mm，并使其分散于水中，利用湿式抄纸法进行连续抄纸。进一步将作为粘结剂的聚乙烯醇的10质量％水溶液涂布于该抄纸并使其干燥，制作碳纤维单位面积质量为44.0g/m²的抄纸体。聚乙烯醇的附着量相对于碳纤维抄纸体100质量份为22质量份。

接下来，使用甲阶型酚醛树脂与酚醛清漆型酚醛树脂以1：1的质量比混合成的树脂组合物作为热固性树脂，使用磷片状石墨(平均粒径5μm)作为碳粉末，使用甲醇作为溶剂，按照热固性树脂/碳粉末/溶剂＝10质量份/5质量份/85质量份的配合比将它们混合，并使用超声波分散装置进行1分钟搅拌，得到均匀分散的树脂组合物的浸渗液。

接下来，将切成15cm×12.5cm的碳纤维抄纸体水平浸渍在充满于铝制方形平底盘中的树脂组合物后，用水平配置的2根辊夹持挤拧。此时，树脂组合物在碳纤维抄纸体上的附着量通过改变水平配置的2根辊间的间隙来调整。另外，2根辊中的一根辊是具有能够用刮刀除去多余树脂的结构的平滑金属辊，另一根辊使用带凹凸的凹版辊这种构成的辊。将碳纤维抄纸体的一个表面侧用金属辊、另一个表面侧用凹版辊夹持，挤拧树脂组合物的浸渗液，由此使碳纤维抄纸体的一个表面与另一个表面的树脂成分的附着量形成差异。浸渗后，在100℃的温度加热5分钟使其干燥，制作预备浸渗体。接下来，一边用平板压力机加压，一边在180℃的温度进行5分钟热处理。加压时在平板压力机配置间隔件，调整上下压力机面板的间隔。

在加热炉中，将对该预备浸渗体进行热处理而得的基材导入保持在氮气气氛中最高温度为2400℃的加热炉，得到由碳纤维煅烧体构成的厚度为220μm的碳片。

·厚度150μm的碳片的制作

使碳纤维的单位面积质量为30.0g/m²，并在利用平板压力机的热处理中调整上下压力机面板的间隔，除此之外，根据上述的厚度220μm的碳片的制作中记载的方法，制作厚度为150μm的碳片。

·厚度100μm的碳片的制作

使碳纤维的单位面积质量为22.0g/m²，并在利用平板压力机的热处理中调整上下压力机面板的间隔，除此之外，根据上述的厚度220μm的碳片的制作中记载的方法，制作厚度为100μm的碳片。

＜防水加工＞

将上述制作的碳片浸渍在作为防水材料的PTFE树脂(“Polyflon”(注册商标)PTFE DISPERSION D－1E(DAIKIN INDUSTRIES株式会社制))的水分散液或者FEP树脂(“Neoflon”(注册商标)FEP DISPERSION ND－110(DAIKIN INDUSTRIES株式会社制)的水分散液中，使防水材料浸渗于碳纤维煅烧体中。其后，在温度为100℃的干燥机炉内加热5分钟进行干燥，制作经防水加工的碳片。应予说明，干燥时，垂直配置碳片，每隔1分钟改变上下方向。另外，将防水材料的水分散液以干燥后相对于碳片95质量份防水材料被赋予5质量份的方式稀释成适当的浓度而使用。

＜气体扩散电极基材的制作＞

[材料]

·碳粉末A：乙炔黑“Denka Black”(注册商标)(电化学工业株式会社制)

·碳粉末B：线状碳：气相生长碳纤维“VGCF”(注册商标)(昭和电工株式会社制)长宽比70

·材料C：防水材料PTFE树脂(使用含有60质量份PTFE树脂的水分散液，“Polyflon”(注册商标)PTFE DISPERSION D－1E(DAIKIN INDUSTRIES株式会社制)

·材料D：表面活性剂“TRITON”(注册商标)X－100(Nacalai Tesque株式会社制)。

使用分散机将上述各材料混合，制作含填料涂布液。使用狭缝式模涂机将该含填料涂布液呈面状涂布在经防水加工的碳片的一个表面上后，在120℃的温度加热10分钟，在380℃的温度加热10分钟。由此，在经防水加工的碳片上形成微孔层，制作气体扩散电极基材。这里使用的含填料涂布液中使用了碳粉末、防水材料、表面活性剂以及纯化水，使用了表所示的、以成为用质量份记载的含填料涂布液的组成的方式调整了配合量的组成。表所示的材料C(PTFE树脂)的配合量不是PTFE树脂的水分散液的配合量，而表示PTFE树脂本身的配合量。

＜固体高分子型燃料电池的发电性能评价＞

依次加入担载有铂的碳(田中贵金属工业株式会社制，铂担载量：50质量％)1.00g、纯化水1.00g、“Nafion”(注册商标)溶液(Aldrich公司制“Nafion”(注册商标)5.0质量％)8.00g和异丙醇(Nacalai Tesque公司制)18.00g，制作催化剂溶液。

接下来，用喷雾机将催化剂溶液涂布在剪切成5cm×5cm的“Nafuron”(注册商标)PTFE带“TOMBO”(注册商标)No.9001(Nichias株式会社制)上，在常温下干燥，制作铂量为0.3mg/cm²的带催化剂层的PTFE片。接着，将剪切成8cm×8cm的固体高分子电解质膜“Nafion”(注册商标)NRE－211CS(DuPont公司制)用2片带催化剂层的PTFE片夹持，一边用平板压力机加压至5MPa，一边在130℃的温度下压制5分钟，将催化剂层转印到固体高分子电解质膜。压制后，剥离PTFE片，制作带催化剂层的固体高分子电解质膜。

接下来，将带催化剂层的固体高分子电解质膜用剪切成5cm×5cm的2片气体扩散电极基材夹持，一边用平板压力机加压至3MPa一边在130℃的温度下压制5分钟，制作膜电极接合体。气体扩散电极基材以具有微孔层的面与催化剂层侧相接的方式配置。

将得到的膜电极接合体组装到燃料电池评价用单电池单元中，测定电流密度变化时的电压。这里，作为隔板，使用槽宽度、槽深度、凸条宽度均为1.0mm的一条流路的蜿蜒形隔板。另外，向阳极侧供给无加压的氢，向阴极侧供给无加压的空气，进行评价。

为了确认耐溢流性，将氢和空气均用设定在40℃的温度的加湿罐进行加湿。此时的湿度为100％。另外，氢和空气中的氧的利用率分别为70mol％、40mol％。测定电流密度为1.5A/cm²的输出电压，用作耐溢流性的指标。接下来，为了确认耐干涸性，将氢和空气均用设定在80℃的温度的加湿罐进行加湿。此时的湿度为42％。另外，氢和空气中的氧的利用率分别为80mol％、67mol％，测定电流密度为1.5A/cm²的输出电压，用作耐干涸性的指标。

＜单位面积质量的测定＞

碳片和气体扩散电极基材的单位面积质量是用剪切成10cm四方形的样品的质量除以样品的面积(0.01m²)而求得的。

＜厚度的测定＞

将碳片和气体扩散电极基材载置于平滑的平台上，在施加压力0.15MPa的状态下测定从有测定物的情况到无测定物的情况的高度差。在不同的部位进行10处取样，将高度差的测定值平均，将所得的值作为厚度。

＜碳纤维的单纤维的平均直径的测定＞

碳纤维的单纤维的平均直径(碳纤维直径)是通过如下方式求得的，即，用扫描式电子显微镜等显微镜，将碳片的一个表面的碳纤维放大到1000倍进行照片拍摄，随机选出不同的30根单纤维测量其直径，求其平均值。另外，碳片的另一个表面的碳纤维的单纤维也同样求得。作为扫描式电子显微镜，可以使用日立制作所株式会社制S－4800或者其等同品。表中示出由碳片的面X1或面X2和面Y1或面Y2求出的平均直径。

这里，表中的“碳纤维直径(面X1/面Y1)”表示从面X1侧求得的碳纤维的单纤维的平均直径和从面Y1侧求得的碳纤维的单纤维的平均直径。

＜防水材料的熔点的测定＞

本发明中，防水材料的熔点通过差示扫描量热测定来进行。装置使用Seiko Instruments株式会社(SII公司)制DSC6220，在氮气中以升温速度2℃/分钟使温度从30℃变化至400℃的温度，观察此时的吸热发热峰，将在150℃以上的温度下的吸热峰作为防水材料的熔点。

＜表面粗糙度的测定＞

碳片的表面粗糙度使用激光显微镜进行测定。测定装置使用VK－X100(Keyence株式会社制)，用10倍的物镜扫描5mm见方的范围进行测定，求出在5mm见方的算术平均粗糙度(Ra)。测定位置取10个位置，将算术平均粗糙度的平均值作为表面粗糙度。这里，将从碳片的面X1侧测定而得的结果作为面X1的表面粗糙度，将从碳片的面Y1侧测定而得的结果作为面Y1的表面粗糙度。

＜滑落角的测定＞

碳片的滑落角是利用使用了自动接触角测量仪的滑落法求出的。作为装置，使用协和界面科学株式会社制的自动接触角测量仪DM－501。以经防水加工的碳片的面Y为上侧(测定侧)固定于装置工作台，使10μL的离子交换水液滴滴落在经防水加工的碳片，待机1秒后，使装置工作台和经防水加工的碳片倾斜，将液滴在经防水加工的碳片表面开始滑落时的装置工作台的倾斜角度作为滑落角。

＜氟强度的测定＞

如下求出碳片的氟强度。以下，利用图3进行说明。首先，将碳片(6)的一个表面暂定为面X1或者面X2(7)，将另一个表面暂定为面Y1或者面Y2(8)后，利用锋利的刀具随机制作出50个碳片(6)的面垂直方向截面观察用样品。对于上述50个碳片(6)的截面，使用扫描式电子显微镜(SEM)－能量分散型X射线分析(EDX)装置，在碳片(6)的面垂直方向进行线扫描，求出氟强度(氟的信号强度)的分布(18)。氟强度的测定在加速电压7kV、放大倍率300倍、线宽度20μm的条件下进行。求出沿着从碳片(6)的一个表面向另一个表面的碳片(6)的面垂直方向的直线测定的氟强度的平均值(19)的50％的值(20)，在从离暂定的面X1或者面X2(7)最近的具有50％平均氟强度的面(面AA(12))到离暂定的面Y1或者面Y2(8)最近的具有50％平均氟强度的面(面BB(13))为止的区间(17)，将上述碳片(6)在面垂直方向进行3等分，对于所得的层，将包含面AA(12)的层暂定为层A(14)，将包含面BB(13)的层暂定为层B(16)，将夹在层A(14)与层B(16)之间的中央的层作为层C(15)。

算出上述50个碳片的各个层A中的氟强度的平均值，得到50个“层A中的氟强度的平均值”。将得到的50个“层A中的氟强度的平均值”的平均值作为层A的平均氟强度。层B、层C也用相同的方法算出平均氟强度。在暂定的层A、层B中，将平均氟强度较大的层作为层A，将较小的层作为层B，将碳片的层A侧的表面作为面X1或者面X2，将层B侧的表面作为面Y1或者面Y2。

应予说明，由于无法得到碳片单一个体等原因而无法求出碳片中的氟强度时，可以使用气体扩散电极基材中的碳片或者膜电极接合体中的碳片的厚度方向的截面观察用样品，利用上述的方法求出氟强度。

另外，例如防水加工是格子状的内侧部分或点状等不连续的面状进行的情况下，由于在上述的方法中取随机制作的50个样品的平均值所以也包含不连续的部分使其平均化，因此也能够求出氟强度。

作为扫描式电子显微镜，使用日立制作所株式会社制S－3500N，作为能量分散型X射线分析装置，使用堀场制作所株式会社EX－370。

(实施例1)

根据在上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞以及＜气体扩散电极基材的制作＞中记载的方法，得到使用了表层面积率在表面和背面不同的由厚度220μm所构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。对该气体扩散电极基材的发电性能进行评价，结果耐溢流性是输出电压为0.4V以上，耐干涸性为0.35V以上，均极好。将结果示于表1。

(实施例2)

根据在上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞以及＜气体扩散电极基材的制作＞中记载的方法，得到使用了表层面积率在表面和背面不同的由厚度150μm所构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。对该气体扩散电极基材的发电性能进行评价，结果耐溢流性是输出电压为0.4V以上，耐干涸性为0.35V以上，均极好。将结果示于表1。

(实施例3)

根据在上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞以及＜气体扩散电极基材的制作＞中记载的方法，得到使用了表层面积率在表面和背面不同的由厚度100μm所构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。对该气体扩散电极基材的发电性能进行评价，结果耐溢流性是输出电压为0.4V以上，极好，耐干涸性虽未达到0.35V但为0.3V以上，也是较好的结果。将结果示于表1。

(实施例4)

根据在上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞以及＜气体扩散电极基材的制作＞中记载的方法，得到使用了表层面积率在表面和背面不同的由厚度150μm所构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。此时，在与面Y1或者面Y2相接的辊上安装刮刀，由此减少在面Y1或者面Y2附着的树脂组合物，除去大量面Y1或者面Y2的粘合材料，使在面X1或者面X2和面Y1或者面Y2的结合树脂量的差相对于实施例2有较大变化。对该气体扩散电极基材的发电性能进行评价，结果耐溢流性是输出电压为0.45V以上，耐干涸性为0.35V以上，均极好。有大幅度的提高，认为这是由于表层面积率差大，排水性得到改善。将结果示于表1。

(实施例5)

根据在上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞以及＜气体扩散电极基材的制作＞中记载的方法，得到表1所示的使用了表层面积率在表面和背面不同的由厚度150μm所构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。此时，通过使夹持的2根辊间的间隙比实施例2大从而使得面X和面Y的粘合材料量均比实施例2多。耐溢流性是输出电压为0.4V以上，耐干涸性为0.35V以上，均极好。将结果示于表1。

(实施例6)

根据在上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞以及＜气体扩散电极基材的制作＞中记载的方法，使树脂组合物量比实施例4多，除此之外，与实施例4同样地制作。得到表层面积率在表面和背面不同的由厚度150μm所构成的多孔碳片，进而得到气体扩散电极基材。耐溢流性是输出电压为0.35V以上，良好。另外，耐干涸性为0.35V以上，极好。将结果示于表1

(实施例7)

根据在上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞以及＜气体扩散电极基材的制作＞中记载的方法，将碳片的防水加工变更成四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)，除此之外，与实施例2同样地制作。其结果，得到表层面积率在表面和背面不同的由厚度150μm所构成的多孔碳片，进而得到气体扩散电极基材。耐溢流性是输出电压为0.45V以上，耐干涸性为0.35V以上，均极好。由低熔点的FEP形成的防水使碳片被均匀防水，滑落角也显示25度，远远低于40度，能够确认防水性大幅度提高。因此，因本发明的表面和背面的表层面积率差与防水性的提高所带来的排水性提高的协同效果，能够确认耐溢流性大幅度提高。将结果示于表1。

(实施例8)

在表2所示的构成中，用于形成微孔层的含填料涂布液的组成不同，除此之外，与实施例2同样地得到碳片和气体扩散电极基材。对该气体扩散电极基材的发电性能进行评价，结果耐溢流性是输出电压远高于0.4V，耐干涸性为0.35V以上，均极好。认为这是由于微孔层使用了高长宽比的填料而成为高空隙的微孔层，从而提高了气体的扩散性。由此因微孔层的高空隙率化所带来的气体扩散性提高与本发明的排水性提高的协同效果能够确认耐溢流性大幅度提高。将结果示于表2。

(实施例9)

在200℃的温度对聚丙烯腈的长纤维进行10分钟的耐火焰处理，通过水刺处理制作无纺布，进行辊压制。导入到2000℃温度的加热炉，得到厚度150μm的由无纺布的碳纤维煅烧体构成的碳片。作为粘合材料兼防水材料，制作使作为固体成分的碳粉末A与材料C的PTFE树脂以成为固体成分的质量比1：1的方式分散于分散剂和水而得的浸渗液。在该浸渗液中浸渗耐火焰处理无纺布后，夹持于隔着一定间隙水平配置的2根辊(2根辊中的一根辊是具有刮刀的平滑金属辊，另一根辊是带凹凸的凹版辊)中进行挤拧使其浸渗，调整表面和背面的附着量。其后，在加热炉内在380℃的温度进行10分钟的加热。其结果，得到以固体成分量计为5质量％的由粘合材料兼防水材料结合的经防水加工的碳片。根据在上述的＜气体扩散电极基材的制作＞中记载的方法，对于粘合材料多的面X与实施例2同样地制作。得到表2所示的使用了表层面积率在表面和背面不同的由厚度150μm所构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。耐溢流性是输出电压为0.4V以上，耐干涸性为0.35V以上，均极好。将结果示于表2。

(比较例1)

在上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞以及＜气体扩散电极基材的制作＞记载的方法中，将浸渗有树脂组合物的碳纤维抄纸体从两面用相同形状的辊夹持并挤拧液体，使粘合材料附着，进行防水加工。除此以外，与实施例2同样地制作。其结果，如表2所示，通过两面都附着接近的粘合材料量，得到表面的表层面积率为5％以下的差的值。得到使用了由厚度150μm所构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。耐溢流性是输出电压低于0.35V，耐干涸性远低于0.3V，均是不充分的性能。将结果示于表2。

(比较例2)

在上述的＜碳片的制作＞、＜防水加工＞以及＜气体扩散电极基材的制作＞记载的方法中，使树脂组合物浸渗于碳纤维抄纸体时，通过凹版涂布使树脂组合物从一面附着，除此之外，与实施例2同样地制作。其结果，如表2所示，表面的表层面积率成为13％以上的差。得到使用了由厚度150μm所构成的多孔碳片的气体扩散电极基材。耐溢流性是输出电压低于0.35V，耐干涸性也远低于0.3V，均是不充分的性能。将结果示于表2。

(比较例3)

在上述的＜碳片的制作＞中，用与比较例1相同的方法使树脂组合物浸渗于与实施例3相同的碳纤维抄纸体而制作预备浸渗体。另一方面，使用平均直径为3μm、平均长度为2mm的碳纤维，除此之外，用与实施例3相同的方法得到碳纤维抄纸体，用与比较例1相同的方法使树脂组合物浸渗制作预备浸渗体。将这2片预备浸渗体重叠并进行加热加压而层叠。其他的方法是与实施例3相同的方法，得到由厚度250μm所构成的多孔碳片，进而得到气体扩散电极基材。对该气体扩散电极基材的发电性能进行评价，结果耐溢流性是输出电压远低于0.35V，耐干涸性也远低于0.3V，均是不充分的性能。这是由于进行了层叠方式使碳片变厚，使气体扩散性和排水性不足。将结果示于表2。

应予说明，想要尝试使用比上述碳片薄的碳片制作气体扩散电极基材，但碳片的强度不够而无法稳定地制作。

符号说明

1：深度的面积率曲线

2：除外面积率

3：表层面积率

4：总测定面积率

5：累积面积率为2％的深度

6：碳片

7：面X1或者面X2

8：面Y1或者面Y2

9：累积面积率为2％的深度(基准深度)

10：距基准深度20μm的深度

11：低于50％平均氟强度的层

12：面AA

13：面BB

14：层A

15：层C

16：层B

17：区间

18：氟强度的分布

19：氟强度的平均值

20：氟强度的平均值的50％的值