非水电解质二次电池及其制造方法与流程

1.技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。

2.现有技术的描述

诸如锂离子二次电池(锂二次电池)的非水电解质二次电池具有比现有电池更轻的重量和更高的能量密度，因此近来已经用作用于驱动车辆的电源。特别地，优选将能够获得高能量密度的轻质锂离子二次电池用作用于驱动诸如电动车辆(EV)、混合动力车辆(HV)或插电式混合动力车辆(PHV)的车辆的高输出电源。这种非水电解质二次电池的典型实例包括包含卷绕电极体的非水电解质二次电池。卷绕电极体通过层压细长片状的正极集电体箔、细长片状的负极集电体箔和和细长片状的分隔体并将所得的层压体在片材纵向方向上卷绕而形成。细长片状的正极集电体箔具有在其上形成有含有正极活性材料的正极活性材料层的表面，其通常为铝箔。细长片状的负极集电体箔具有在其上形成含有负极活性材料的负极活性材料层的表面，其通常为铜箔。包括卷绕电极体的非水电解质二次电池通过将卷绕电极体和非水电解液容纳在预定电池壳体中而构建。在此，主要将该非水电解液从卷绕电极体的相对端部在卷绕轴方向(即，与构成卷绕电极体的细长片状的正极集电体箔和负极集电体箔的片材纵向方向垂直的宽度方向)上浸渍到卷绕电极体的内部(即，正极和负极与分隔体之间的间隙)。为了将所构建的非水电解质二次电池调节为实际可使用的状态，首先在适当的条件下对非水电解质二次电池进行充电。

在初始充电期间，非水电解液的一部分在负极上被还原和分解，以在负极活性材料的表面上形成膜，其也被称为固体电解质界面(SEI)。通过对负极活性材料层进行涂膜处理，负极被稳定化，随后的非水电解液的分解被抑制。然而，非水电解液的分解有助于不可逆容量，这导致电池容量的降低。因此，已广泛使用预先对非水电解液添加在非水电解液的分解电位或更低电位分解的添加剂(以下称为“成膜剂”)以在负极活性材料层的表面形成膜的技术。例如，日本专利申请公开No.2005-259592(JP2005-259592A)公开了非水电解质二次电池，其中非水电解液含有双(草酸合)硼酸锂(Li[B(C₂O₄)₂]；以下，称为“LiBOB”)作为成膜剂。

技术实现要素：

这样的草酸合硼酸盐(oxalato borate)络合物例如LiBOB可以通过初始充电和放电在负极活性材料层的表面上形成化学稳定的固体电解质界面膜。固体电解质界面膜在允许电荷载体在电解液和活性材料之间移动的同时保护负极的表面，并且可以稳定地抑制非水电解液的额外分解。因此，包含在整个负极活性材料层上形成的源自草酸合硼酸盐络合物(如LiBOB)的固体电解质界面膜的电池是优选的，因为可以提高稳定性和耐久性。

然而，当用包含草酸合硼酸盐络合物(如LiBOB)的非水电解液浸渍卷绕电极体时，可能存在膜的形成量的不均匀性(例如，膜的厚度、膜的浓度或涂布量)，其源自形成在构成卷绕电极体的负极上的草酸合硼酸盐络合物如LiBOB。特别是，在非水电解液浸渍后的负极活性材料层的表面，难以在卷绕轴方向上在接近中心的区域形成源自草酸合硼酸盐络合物的固体电解质界面膜。当固体电解质界面膜不均匀地形成在负极活性材料层的表面上时，负极的稳定性可能降低，或者电阻的变化可能导致Li沉积。此外，固体电解质界面膜的不均匀形成可导致电池的耐久性(例如，耐久性试验后的容量保持率或输出)的降低或可靠性的降低(短路)，这是不优选的。

本发明提供：其中形成具有优选构造的膜的非水电解质二次电池；以及其制造方法。

本发明人对在包括卷绕电极体的非水电解质二次电池中发生的源自草酸合硼酸盐络合物的膜的形成量的不均匀性进行了研究。结果发现，不均匀性的原因之一是存在不可避免地包含在电池壳体中的钠组分(以下称为“Na组分”)(通常在电极体中)。亦即，用于制备构成卷绕电极体的正极、负极和分隔体的材料在许多情况下包含Na组分(例如，Na盐)。因此，当用非水电解液浸渍卷绕电极体时，首先，Na组分从电极体溶出到非水电解液。溶出到非水电解液的Na组分(典型的是Na离子)随着卷绕电极体中的非水电解液的移动而移动。典型地，由于非水电解液在卷绕轴方向从卷绕电极体的相对端浸渍到卷绕电极体的中心，Na组分(Na离子)也相应地在卷绕轴方向向接近卷绕电极体的中心的区域移动。此时，卷绕电极体中的草酸合硼酸盐络合物(通常为络合离子如[B(C₂O₄)₂]^-)的移动(渗透)速度比Na组分(Na离子)的移动(渗透)速度慢。因此，在卷绕轴方向上在接近卷绕电极体的中心的区域中，由于非水电解液的浸渍，Na组分(Na离子)的浓度增加。接下来，当草酸合硼酸盐络合物到达该区域时，优先形成草酸合硼酸盐络合物的不溶性钠盐(例如，双(草酸合)硼酸钠；Na[B(C₂O₄)₂]；以下，称为“NaBOB”)。结果，难以形成期望的固体电解质界面膜，或者膜的形成量显著降低。

因此，本发明人认为，通过延迟卷绕电极体中不可避免的Na组分在卷绕轴方向上的移动(渗透)速度，防止了卷绕电极体中的Na组分的浓度的增加，特别是在卷绕轴方向上的其中心区域中的Na组分的浓度的增加；其结果是，防止了在该区域中形成大量不溶性草酸合硼酸盐络合物钠盐如NaBOB，使得抑制了固体电解质界面膜形成中的不均匀性。本发明人发现，特别是在卷绕轴方向(上述宽度方向)上在正极集电体侧从卷绕电极体的端部的非水电解液的浸渍速度与在卷绕轴方向上卷绕电极体的中心区域中的Na组分的浓度增加紧密关联。因此，本发明人发现，通过控制在正极集电体侧从端部的非水电解液的浸渍速度，能够有效地抑制在卷绕轴方向上在中心区域中的Na组分的浓度增加。此外，本发明人发现，通过将构成卷绕电极体的正极集电体的细长片状的正极集电体箔中的片材纵向的镜面光泽度和宽度方向的镜面光泽度定义为预定范围的，可以控制非水电解液在正极集电体侧从端部的浸渍速度；其结果是，能够充分抑制在卷绕轴方向上卷绕电极体的中心区域中的Na组分的浓度增加。基于该发现，完成了本发明。

根据本发明的第一方面，提供了一种非水电解质二次电池，其包括：卷绕电极体；非水电解液；和壳体。通过层压细长片状的正极集电体箔、细长片状的负极集电体箔和和细长片状的分隔体以得到层压体并卷绕所得的层压体而形成卷绕电极体。正极集电体箔具有在其上形成有含有正极活性材料的正极活性材料层的表面。负极集电体箔具有在其上形成有含有负极活性材料的负极活性材料层的表面。壳体容纳卷绕电极体和非水电解液。在负极活性材料层的至少表面上形成有源自草酸合硼酸盐络合物的固体电解质界面膜。正极集电体箔满足以下条件：(a)700％≤α≤760％和(b)530％≤β≤590％。其中ɑ表示在与正极集电体箔的纵向方向平行的方向上的60度镜面光泽度。其中β表示在与正极集电体箔的纵向方向垂直的宽度方向上的60度镜面光泽度。本说明书中所述的“镜面光泽度”是指使用根据JIS Z 8741:1997的测量方法计算的在入射角θ下的镜面光泽度Gs(θ)。因此，“60度镜面光泽度”和“20度镜面光泽度”也可以表示为“Gs(60°)”和“Gs(20°)”。具体地，在整个可见波长区域上具有恒定折射率值1.567的玻璃表面上，将在预定入射角θ(通常为θ＝60°或θ＝20°)下的镜面光泽度设定为参考值100(％)。基于参考值，在相同条件下测量所需样品材料的测量表面，以获得镜面光泽度值(％)。使用根据JIS Z 8741:1997的测量方法测量镜面光泽度Gs(θ)的测量装置可从各种制造商商购获得。使用该测量装置，无需对测量原理的特别详细的理解即可容易地测量“60度镜面光泽度”和“20度镜面光泽度”。

在本文公开的非水电解质二次电池中，卷绕电极体形成为使得构成卷绕电极体的正极集电体箔满足上述光学条件，即，在与正极集电体箔的纵向方向平行的方向上的60度镜面光泽度α和在与正极集电体箔的纵向方向垂直的宽度方向上的60度镜面光泽度β分别满足700％≤α≤760％和530％≤β≤590％。其结果是，在确保正极活性材料层和正极集电体箔之间的优异的粘结性质的同时，可延缓非水电解液在卷绕轴方向上(即横向方向)从卷绕电极体的端部(特别是在正极集电体侧上的端部)浸渍到电极体中的浸渍速度，并能够抑制在卷绕轴方向上卷绕电极体的中心区域中高浓度Na组分的有偏向的存在。因此，防止了在中心区域中大量形成不溶性草酸合硼酸盐络合物钠盐如NaBOB。其结果是，可以有效地抑制源自草酸合硼酸盐络合物的固体电解质界面膜的形成的不均匀性。因此，根据具有上述构造的非水电解质二次电池，源自草酸合硼酸盐络合物的固体电解质界面膜可以在卷绕电极体的整个负极活性材料层上形成，并同时抑制形成不均匀性。因此，可以实现高耐久性(例如，耐久性试验后的容量维持率或输出性能)。

在上述方面中，正极集电体箔可以是具有0.08μm至0.12μm的总算术平均粗糙度的铝箔。在这种非水电解质二次电池中，通常使用铝箔作为正极集电体箔。在包括正极集电体箔(为具有0.08μm至0.12μm的总计算术平均粗糙度并被构造为使得60度镜面光泽度ɑ和60度镜面光泽度β在上述数值范围内的铝箔)的卷绕电极体中，可优选地延缓非水电解液在卷绕轴方向上从卷绕电极体的端部(特别是在正极集电体侧上的端部)浸渍到电极体中的浸渍速度，并同时确保正极活性材料层和正极集电体箔之间的优异的粘结性能。

在上述方面中，草酸合硼酸盐络合物可以是双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)。在根据上述方面的非水电解质二次电池中，在卷绕轴方向上卷绕电极体的中心区域中不可避免的Na组分的有偏向的存在得以抑制，并在负极活性材料层的表面上形成源自LiBOB的化学稳定的固体电解质界面膜。因此，在根据上述方面的非水电解质二次电池中，可以实现优异的耐久性(例如，耐久性试验后的输出性能)。

电池组可以通过将根据上述方面的多个非水电解质二次电池彼此电连接来构造。在电池组中，使用本文公开的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)构造所有单电池(其中每个为构成电池组的非水电解质二次电池，以下相同)。因此，可以保持特别高的耐久性性能。因此，根据本发明的电池组可以优选地用作用于驱动车辆的高输出电源。

根据本发明的第二方面，一种制造非水电解质二次电池的方法包括：通过层压细长片状的正极集电体箔、细长片状的负极集电体箔和和细长片状的分隔体以得到层压体并卷绕所得的层压体而形成卷绕电极体。正极集电体箔具有在其上形成有含有正极活性材料的正极活性材料层的表面，并将该表面调节为满足以下条件：(a)700％≤α≤760％和(b)530％≤β≤590％。其中ɑ表示在与正极集电体箔的纵向方向平行的方向上的60度镜面光泽。其中β表示在与正极集电体箔的纵向方向垂直的宽度方向上的60度镜面光泽度。负极集电体箔具有在其上形成有含有负极活性材料的负极活性材料层的表面。所述方法还包括：将非水电解液和卷绕电极体容纳在电池壳体中，并用非水电解液从卷绕电极体的端部在与卷绕电极体的纵向方向垂直的宽度方向上浸渍卷绕电极体。非水电解液含有能够在充电后在负极活性材料层的至少一部分上形成固体电解质界面膜的草酸合硼酸盐络合物。在具有上述构造的方法中，能够制造具有上述效果的本发明的非水电解质二次电池。

在上述方面中，正极集电体箔可以是具有0.08μm至0.12μm的总算术平均粗糙度的铝箔。

在上述方面中，非水电解液可以含有双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)作为草酸合硼酸盐络合物。通过使用这些材料，可以制造具有优异的耐久性能的优选的非水电解质二次电池，例如锂离子二次电池。

附图说明

将参照附图如下描述本发明示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业意义，其中同样的数字表示同样的元件，其中：

图1是示意性地表示根据本发明的实施方案的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)的外观的透视图；

图2为沿图1的线II-II获取的横截面图；

图3是表示根据本实施方案的卷绕电极体的构造的示意图；

图4是示意性地表示作为根据本实施方案的多个非水电解质二次电池的组合的电池组的透视图；和

图5是示意地表示集电体箔的镜面光泽度的测定方向的图。

具体实施方式

本发明的优选实施方案如下描述。除了在本说明书中特别提及的之外，实现二次电池所必需的事项可以被理解为基于对于本领域普通技术人员在现有技术中的现有技术的设计事项。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本主题领域中的常见技术知识来实践。在本说明书中，“非水电解质二次电池”是指包括非水电解液(在非水溶剂中含有支持电解质的电解液)的二次电池，其典型实例包括其中电荷载体是锂离子的“锂离子二次电池”。

首先，将参照图1至图3描述作为根据本发明的非水电解质二次电池的优选实施方案的锂离子二次电池10。如图1所示，根据本实施方案的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)10包括电池壳体12，所述电池壳体12包括：具有扁平的长方体形状(正方形)的壳体主体13，以及覆盖壳体主体13的开口的盖14。在电池壳体12中，收纳有下述的卷绕电极体20(图2)和非水电解液。在电池壳体12的顶表面(即，盖14)上设置有用于外部连接的正极端16和负极端15，使得端的一部分从盖14突出到电池10的外部。盖14还包括用于将从电池壳体12的内部产生的气体排出到电池壳体12的外部的安全阀18。如下构建具有上述构造的非水电解质二次电池10。例如，卷绕电极体20通过壳体主体13的开口容纳在电池壳体12中，盖14附接到壳体主体13的开口，非水电解液通过设置在盖14上的注入孔17注入电池壳体12，并且注入孔17用预定的密封构件19密封。其结果是，构建了锂离子二次电池10。

接下来，将参照附图描述容纳在电池壳体12中的根据实施方案的卷绕电极体20。如图2和图3中所示，容纳在电池壳体12中的卷绕电极体20通过层压正极片30、负极片50和两个细长片状的分隔体从而以正极、分隔体、负极和分隔体的顺序得到层压体并将该层压体卷绕成扁平的椭圆形状而形成(或者将该层压体卷绕成圆柱形状，然后压制其侧表面成压扁的扁平形状)。在正极片30中，在细长片状的正极集电体箔32的相对表面上在片的纵向方向上形成有正极活性材料层34。在负极片50中，在细长片状的负极集电体箔52的相对表面上在片的纵向方向上形成有负极活性材料层54。如图3所示，负极活性材料层54在宽度方向上的尺寸b1比正极活性材料层34在宽度方向上的尺寸a1稍大(b1>a1)。另外，分隔体70在宽度方向上的尺寸c1和c2比负极活性材料层54的宽度b1大。

正极片30在与片材纵向方向垂直的宽度方向上的一个端部配置正极集电体箔露出端部33，其中正极活性材料层34不设置在片材纵向方向上。同样地，在与片材纵向方向垂直的宽度方向上的负极片50的一个端部(即，与正极集电体箔露出端部33相反侧的端部)配置负极集电体箔露出端部53，其中负极活性材料层54不设置在片材纵向方向上。在正极集电体箔32的露出端部33设置有正极集电体板66，在负极集电体箔52的露出端部53设置有负极集电体板65。正极集电体板66和负极集电体板65分别与正极端16和负极端15电连接。

接下来，将详细描述构成根据实施方案的卷绕电极体20的正极集电体箔32。卷绕电极体20的正极集电体箔32可以由具有高导电性的金属材料形成，其优选作为用于锂离子二次电池的正极集电体箔，并且其实例包括铝、镍、钛和不锈钢。特别地，优选铝箔。正极集电体箔32的厚度没有特别限制，考虑到电池的容量密度和集电体的强度之间的平衡，优选为5μm至50μm，更优选为8μm至30μm。

如上所述，在本文公开的非水电解质二次电池中，制备具有细长片形状的金属箔(通常为铝箔)作为细长片状的正极集电体箔，使得其在构建的卷绕电极体20的状态下，如图5所示，在与正极集电体箔32的纵向方向平行的方向L上的60度镜面光泽度α和在与纵向方向垂直的宽度方向W上的60度镜面光泽度β能够分别满足700％≤α≤760％和530％≤β≤590％。从确保正极集电体箔与正极活性材料层之间的优异的粘结性能的观点出发，金属箔表面的总算术平均粗糙度(Ra)优选为0.08μm至0.12μm。

正极集电体箔(金属箔)32在两个方向L和W上的镜面光泽度α和β如上所述定义。其结果是，在锂离子二次电池(非水电解质二次电池)10的构建中，能够将非水电解液在卷绕轴方向上从卷绕电极体20的端部33和53浸渍到电极体中(即，图3中的符号G1和G2所示的方向)的浸渍速度延迟到适当的程度。特别地，可以适当地控制非水电解液从未形成正极活性材料层34的正极集电体箔露出端部33浸渍到电极体中(在图3中的符号G1所示的方向)的浸渍速度。由此，抑制了高浓度Na组分(其不可避免地在宽度方向上(即，在卷绕轴方向上)存在于卷绕电极体20的中心区域中，(例如，在图3中，在负极活性材料层54中符号54B表示的区域))的有偏向的存在，并且抑制在中心区域54B中大量不溶性草酸合硼酸盐络合物钠盐如NaBOB的形成。其结果是，可以在负极活性材料层54的整个区域54A和54B上形成实质上没有形成不均匀性的源自草酸合硼酸盐络合物(典型地，LiBOB)的SEI膜。

例如，当与正极集电体箔32的纵向方向平行的方向L上的60度镜面光泽度α过度小于700％时，宽度方向W上的粗糙度的取向相对低，并且非水电解液的浸渍速度提高。因此，由于SEI膜的形成不均匀性，电池的耐久性试验后的输出性能相对降低，这是不优选的。另一方面，当60度镜面光泽度α过度大于760％时，正极活性材料层34对正极集电体箔32的粘结性能降低，初始电阻值增加，这是不优选的。另外，当与正极集电体箔32的纵向方向垂直的宽度方向W上的60度镜面光泽度β过度小于530％时，宽度方向W上的粗糙度的取向增大。然而，正极活性材料层34对正极集电体箔32的粘结性能降低，初始电阻值增加，这是不优选的。另一方面，当60度镜面光泽度β过度大于590％时，宽度方向W上的粗糙度的取向相对较低，并且非水电解液的浸渍速度提高。因此，由于SEI膜的形成不均匀性，电池的耐久性试验后的输出性能相对降低，这是不优选的。

实现上述60度镜面光泽度的金属箔(例如，铝箔)可以通过适当调整现有技术的轧制条件来制造，例如在金属箔形成期间(例如，通过调整轧制辊的微细不平坦表面形状或轧制压力)。在本发明的实施方案中，满足上述60度镜面光泽度α和β的用于正极集电体箔的细长片状的金属箔(例如，铝箔)可以在形成卷绕电极体的过程中适当地制备。然而，由于与形成金属箔的方法没有关系，因此不再详细描述。

如上所述，本发明的目的可以通过限定细长片状的正极集电体箔32的两个方向上的镜面光泽度α和β来实现。下文中，将简单地描述用于制造锂离子二次电池10(其为本文公开的非水电解质二次电池的优选实施方案)其它部件(材料)和锂离子二次电池10的制造方法。然而，本发明不限于下述材料和方法。

本文公开的锂离子二次电池10的正极片30包括：为满足上述光泽度α和β准备的正极集电体箔32；以及形成于正极集电体箔32的表面且至少含有正极活性材料的正极活性材料层34。除了规定的正极活性材料以外，任选地，正极活性材料层34还可以含有任选组分，如导电材料和粘结剂。作为正极活性材料，可以优选使用含有锂和一种或两种或更多种过渡金属元素的含锂化合物(例如，锂过渡金属复合氧化物)，其中含锂化合物是能够储存和释放锂离子的材料。正极活性材料的实例包括锂镍复合氧化物(例如LiNiO₂)，锂钴复合氧化物(例如LiCoO₂)，锂锰复合氧化物(例如LiMn₂O₄)和三元含锂复合氧化物如锂镍钴锰复合氧化物(例如，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)。另外，作为正极活性材料，可以使用由式LiMPO₄、LiMVO₄、或Li₂MSiO₄(其中M表示选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种元素)表示的聚阴离子类化合物(例如，LiFePO₄、LiMnPO₄、LiFeVO₄、LiMnVO₄、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、或Li₂CoSiO₄)。

导电材料不特别限于特定的导电材料，只要其用于现有技术的锂离子二次电池中即可。例如，可以使用如碳粉末或碳纤维的碳材料。作为碳粉末，可以使用例如各种炭黑(例如，乙炔黑，炉法炭黑，Ketjen黑)和石墨粉末的碳粉末。其中，优选使用乙炔黑(AB)的粉末作为碳粉末。在这些导电材料中，可以单独使用一种，或者可以适当地组合使用两种或更多种。

作为粘结剂，可以适当地使用在普通锂离子二次电池的正极中使用的粘结剂。例如，当使用基于溶剂的糊剂组合物(包含浆料组合物和油墨组合物)作为用于形成正极混合物层的组合物时，可以使用溶解在有机溶剂(非水溶剂)中的聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚偏二氯乙烯(PVdC)。特别地，优选使用PVdF。可选地，当使用水性糊剂组合物时，可以优选使用水溶性(在水中可分散)聚合物材料或水分散性(在水中可分散)聚合物材料。水溶性或水分散性聚合物的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。上述示例性聚合物材料不仅可以用作粘结剂，还可以用作上述组合物的增稠剂或其它添加剂。

这里，“基于溶剂的糊剂组合物”是指其中正极活性材料的分散介质包含有机溶剂(非水溶剂)作为主要组分的组合物。作为有机溶剂，可以优选使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。这里，“水性糊剂组合物”是指其中正极活性材料的分散介质为水或包含水作为主要组分的混合溶剂的组合物。作为构成混合溶剂的除水以外的溶剂，可以适当选择并使用能够与水均匀混合的一种或两种或更多种的有机溶剂(例如低级醇或低级酮)。正极片30可以使用这样的材料基本上在以下过程中适当地制造。即，例如，将正极活性材料、导电材料和可溶于有机溶剂的粘结剂分散在有机溶剂中，制备用于形成正极活性材料层的糊剂组合物(以下称为作为“正极混合物”)。将所制备的正极混合物施加到正极集电体箔32上，干燥并压制。其结果是，能够制备正极片30，该正极片30包括：正极集电体箔32；以及形成在正极集电体箔32上的正极活性材料层34。从实现高能量密度的观点出发，正极活性材料的质量相对于正极活性材料层34的总质量的比例适当地为约60质量％或更多(典型地为60质量％至95质量％)，通常优选为约70质量％至95质量％。从确保适当的机械强度(形状保持性)的观点出发，粘结剂的质量相对于正极活性材料层34的总质量的比例为例如0.1质量％至10质量％，通常优选为0.2质量％至5质量％。从高水平地同时改进输出特性和能量密度的观点出发，导电材料的质量相对于正极活性材料层34的总质量的比例为例如1质量％至20质量％，通常优选为2质量％至10质量％。

此外，压制后的正极活性材料层34的厚度为例如20μm或更高(典型地为50μm或更高)，且为例如200μm或更低(典型地为100μm或更低)。此外，正极活性材料层34的密度没有特别限定，但例如为1.5g/cm³或更高(典型地为2g/cm³或更高)，并例如为4.5g/cm³或更低(典型地为4.2g/cm³或更低)。具有上述构造的正极活性材料层34可以实现高电池性能(例如，高能量密度和高输出密度)。如上所述制备的正极片30的构成材料可能不可避免地含有Na组分。

本文公开的锂离子二次电池10的负极片50包括：负极集电体箔52；以及形成于负极集电体52的表面且至少含有负极活性材料的负极活性材料层54。除了负极活性材料以外，任选地，负极活性材料层54还可以含有任选组分，如粘结剂和增稠剂。作为负极集电体箔52，与用于现有技术的锂离子二次电池的负极中使用的集电体箔的情况相同，优选使用由高导电性金属形成的导电性构件。例如，可以使用铜或包含铜作为主要组分的合金。负极集电体箔的厚度没有特别限制，考虑到电池的容量密度和集电体的强度之间的平衡，优选为5μm至50μm，更优选为8μm至30μm。

作为负极活性材料，可以没有特别限制地使用选自现有技术中用于锂离子二次电池的材料的一种材料或两种或更多种的材料。负极活性材料的实例包括至少部分含有石墨结构(层状结构)的颗粒(球形或薄片状)碳材料，锂过渡金属复合氧化物(例如，锂钛复合氧化物如Li₄Ti₅O₁₂)和锂过渡金属复合氮化物。碳材料的实例包括天然石墨，人造石墨，不可石墨化的碳(硬碳)和可石墨化的碳(软碳)。作为粘结剂，可以适当地使用在普通锂离子二次电池的负极中使用的粘结剂。例如，当使用水性糊剂组合物形成负极活性材料层时，可以优选使用水溶性聚合物材料或水分散性聚合物材料。水分散性聚合物的实例包括橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；和聚环氧乙烷(PEO)和乙酸乙烯酯共聚物。由于在SBR中可以使用氢氧化钠作为中和剂，因此SBR可能含有Na组分作为不可避免的杂质。作为增稠剂，例如，可以使用水溶性或水分散性聚合物。水溶性聚合物的实例包括纤维素聚合物如羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素(MC)，邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)；和聚乙烯醇(PVA)。另外，可以适当地使用与上述作为粘结剂的实例相同的材料。

负极片50可以使用这样的材料基本上在以下过程中适当地制造。即，例如，将负极活性材料和其他组分(例如，粘结剂和增稠剂)分散在适当的溶剂(例如水)中，制备用于形成负极活性材料层的糊剂组合物(以下称为“负极混合物”)。将所制备的负极混合物施加到负极集电体箔52上，干燥并压制。其结果是，能够制备负极片50，该负极片50包括：负极集电体箔52，以及形成在负极集电体箔52上的负极活性材料层54。负极活性材料的质量相对于负极活性材料层54的总质量的比率优选为约60质量％或更高(典型地为60质量％至99质量％)。从确保适当的机械强度(形状保持性)的观点出发，粘结剂的质量相对于负极活性材料层54的总质量的比例为例如1质量％至10质量％，通常优选为1质量％至5质量％。从实现适当的耐久性的观点出发，增稠剂的质量相对于负极活性材料层54的总质量的比例为例如1质量％至10质量％，通常优选为1质量％至5质量％。

压制后的负极活性材料层54的厚度为例如20μm或更高(典型地为50μm或更高)，且为例如200μm或更低(典型地为100μm或更低)。另外，负极活性材料层54的密度没有特别限定，但是为例如0.5g/cm³至2g/cm³(典型地为1g/cm³至1.5g/cm³)。具有上述构造的负极活性材料层54可以实现高电池性能(例如，高能量密度和高输出密度)。如上所述制备的负极片50的构成材料可能不可避免地含有Na组分。

作为细长片状的分隔体70，可以没有任何特别限制地使用现有技术中公知的微孔片。分隔体70的实例包括由诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺的树脂形成的多孔树脂片(例如，膜或无纺布)。多孔树脂片可以具有单层结构或包括两层或更多层的多层结构(例如，其中PP层层压在PE层的两个表面上的三层结构)。多孔耐热层可以设置在多孔树脂片的单个表面或两个表面(通常为单个表面)上。分隔体的厚度优选设定在例如10μm至40μm的范围内。在许多情况下，分隔体包含钠组分作为增塑剂。当分隔体用非水电解液浸渍时，非水电解液可以包含Na组分。

使用如上所述制备的正极片30、负极片50和分隔体70形成卷绕电极体20。亦即，如图3所示，正极片30和负极片50与插入二者之间的两个分隔体70层压，将得到的层压体在纵向方向上卷绕。换而言之，以与片材纵向方向垂直的宽度方向作为卷绕轴卷绕该层压体。其结果是，可以获得圆筒状卷绕电极体20。通过压制所获得的卷绕电极体20(待从其侧表面方向将其压扁)，可以形成期望的平坦卷绕电极体20。可选地，卷绕电极体20可以最初卷绕成平坦形状。在正极片30、负极片50和分隔体70的层压期间，正极片30和负极片50在沿宽度方向彼此稍微偏移之后彼此重叠，使得正极片30的正极集电体箔露出端部33和负极片50的负极集电体箔露出端部53分别从分隔体70的相对侧在宽度方向上突出到不同的侧。其结果是，正极集电体箔露出端部33和负极集电体箔露出端部53在卷绕电极体20的卷绕轴方向上从卷芯部突出到外部(即，正极活性材料层34和负极活性材料层54彼此相对的部分)。正极集电体板66和负极集电体板65分别通过焊接接合到正极集电体箔露出端部33和负极集电体箔露出端部53。可以高效率地收集电流。

作为非水电解液，可以使用与用于现有技术的这种非水电解质二次电池(锂离子二次电池)10相同的非水电解液，没有任何特别限制。通常，非水电解液具有其中合适的非水溶剂包含支持电解质(supporting electrolyte)的组成。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。支持电解质的实例包括锂盐如LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃。例如，可以使用其中EC和DEC的混合溶剂(例如，体积比＝1：1)以约1mol/L的浓度含有LiPF₆的非水电解液作为优选实例。

非水电解液可以包含各种草酸合硼酸盐络合物。草酸合硼酸盐络合物的优选实例包括由下式(I)表示的双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)。LiBOB是优选的，因为可以在负极活性材料层54(严格地说，包含在负极活性材料层54中的负极活性材料)的表面上形成具有高稳定性的SEI膜。

除LiBOB之外的草酸合硼酸盐络合物的实例包括由下式(II)或(III)表示的络合物化合物。在式(II)中，R₁和R₂可以各自独立地选自卤素原子(F，Cl，Br)和具有1至10个碳原子(优选1至3个碳原子)的全氟烷基。在式(II)和(III)中，A⁺可以是无机阳离子或有机阳离子。无机阳离子的具体实例包括碱金属如Li、Na和K的阳离子，碱土金属如Be、Mg和Ca的阳离子，Ag、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Pb、Cr、V、Ru、Y金属、镧系元素和锕系元素的阳离子，以及质子。有机阳离子的具体实例包括四烷基铵离子，例如四丁基铵离子、四乙基铵离子和四甲基铵离子；三烷基铵离子如三乙基甲基铵离子和三乙基铵离子；吡啶鎓离子，咪唑鎓离子，四乙基鏻离子，四甲基鏻离子，四苯基鏻离子，三苯基锍离子，三乙基锍离子。在这些阳离子实例中，优选锂离子，四烷基铵离子或质子。

草酸合硼酸盐络合物如LiBOB的添加量没有特别限定，相对于非水电解液的量优选为0.005mol/L或更高(更优选为0.01mol/L或更高)，并且为0.15mol/L或更低(更优选为0.1mol/L或更低)。当草酸合硼酸盐络合物的添加量过度大于0.1mol/L时，含有草酸合硼酸盐络合物的非水电解液浸渍到电极体中的速度可能显著降低，这是不优选的。当草酸合硼酸盐络合物的添加量过度小于0.005mol/L时，难以在负极活性材料层54的表面上形成足够量的SEI膜，这可能增加电阻。在不损害本发明的效果的范围内，可以0.01质量％至10质量％的量在非水电解液中添加产生气体的添加剂(例如联苯或环己基苯)和其它添加剂(例如表面活性剂，分散剂或增稠剂)。

通过容纳卷绕电极体20和上述制备的非水电解液的电池壳体12，可以构造根据本实施方案的电池组件(即，在初始充电之前的电池)。电池壳体主体13和盖14优选地由诸如铝，铁或其合金的金属形成，但是也可以由诸如聚酰胺的高耐热合成树脂形成。在图2所示的构造中，当电池壳体12被布置在水平面上使得盖14面向上时，卷绕电极体20被容纳在电池壳体12中，使得卷绕轴向方向是水平方向。卷绕电极体20被容纳在电池壳体12中，盖14通过焊接等附接到壳体主体13的开口，并且开口被密封。接下来，将预定量的非水电解液通过注入孔17注入到壳体中，使得非水电解液在卷绕轴方向(宽度方向)上从卷绕电极体的端部浸渍到卷绕电极体20中。此时，在与正极集电体箔32的纵向方向平行的方向上的60度镜面光泽度α和在与正极集电体箔32的纵向方向垂直的宽度方向(W)上的60度镜面光泽度β分别满足700％≤α≤760％和530％≤β≤590％。其结果是，特别地，能够延迟非水电解液从正极集电体箔露出端部33浸渍到卷绕电极体20中的浸渍速度。因此，能够抑制在卷绕轴方向上卷绕电极体20的中心区域(特别是负极活性材料层的中心区域54B)中高浓度Na组分的有偏向的存在。因此，防止了在中心区域中大量形成不溶性草酸合硼酸盐络合物钠盐如NaBOB。其结果是，可以有效地抑制源自下述初始充电后的草酸合硼酸盐络合物的分解产物的SEI膜的形成中的不均匀性。

在完成将非水电解液浸渍到卷绕电极体20中之后，在电池使用期间以0.1C至2C的充电速率将电池组件初始充电到大约上限电压(例如，3.7V至4.1V)。在初始充电期间，卷绕电极体20中的草酸合硼酸盐络合物分解，在负极活性材料层54的表面(严格地说，负极活性材料的表面)在抑制形成不均匀性的优选状态下形成源自络合物的SEI膜。在充电之后，以0.1C至1C的放电速率将电池组件放电至预定电压(例如，3V至3.2V)。优选将上述初始充电和放电重复多次(例如，三次)。通过如上所述对电池组件进行初始充电和放电，电池组件用作可使用的锂离子二次电池(非水电解质二次电池)10。“1C”是指由正极的理论容量估计的电池容量(Ah)可在一小时内充电的电流值。

可以通过将本文公开的多个非水电解质二次电池(锂离子二次电池)10彼此组合来提供电池组100。在其中多个单电池彼此连接(典型地，串联)的电池组中，其整体性能取决于具有最低性能的单电池而变化。在本文公开的非水电解质二次电池中，在抑制形成不均匀性的同时，至少在负极活性材料层的表面上形成优异的SEI膜，因此耐久性能优异。因此，电池组可以呈现甚至更高的电池性能。如图4所示，在根据本实施方案的电池组100中，多个(典型地为10个或更多个，优选为40个至80个，例如50个)锂离子二次电池(单电池)10每隔一个颠倒一次，使得正极端16和负极端15交替地布置，并且在方形电池壳体12的宽表面彼此面对的方向(层压方向)上布置。具有预定形状的冷却板110插入布置的单电池10之间。冷却板110用作用于有效地消散在使用期间从每个单电池10产生的热的散热构件，并且优选地具有能够将冷却流体(通常为空气)引入单电池10之间的形状(例如，在冷却板110的表面上设置从矩形冷却板的一端向其相对端垂直延伸的多个平行槽的形状)。冷却板110优选由具有高导热性的金属、轻质硬聚丙烯或其他合成树脂形成。

一对端板(约束板)120布置在沿布置方向包括单电池10和冷却板110的布置体的相对端部。作为长度调节装置的一对或多个片状间隔件构件150可以插入在冷却板110和端板120之间。布置的单电池10，冷却板110，间隔件构件150由约束带130约束，使得沿布置方向施加预定的约束压力，约束带130附接成桥接在两个端板120之间。具体地，通过将约束带130的端部使用螺钉155紧固并固定到端板120，每个单电池10被约束，使得预定的约束压力被施加到布置方向。其结果是，对收纳在各单电池10的电池壳体12内的卷绕电极体20施加约束压力。在相邻的两个单电池10中，一个单电池的正极端16通过连接构件(汇流条)140电连接到另一个单电池的负极端15。通过将单电池10彼此串联连接，构建具有期望电压的电池组100。

在下文中，将描述与本发明相关的几个实施例，但是这些实施例不旨在限制本发明。

[正极集电体箔的制备]

制备由铝箔形成的多个细长片状的正极集电体箔(纵向方向的长度为300cm，宽度方向的长度为10cm，厚度为15μm，表面粗糙度(Ra)为0.08μm至0.12μm)，同时适当地改变轧制条件如轧制辊的表面。正极集电体箔(实施例1至4和比较例1至10)的60度镜面光泽度α和β使用市售的光泽测量装置使用根据JIS Z 8741:1997的测量方法测量。结果示于下表1的相应项目中。

接着，使用所制备的正极集电体箔中的任一种构建总共14个锂离子二次电池(实施例1至4和比较例1至10)。详情如下。

[正极的制备]

以90:8:2的重量比称量作为正极活性材料的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；作为导电材料的乙炔黑(AB)；作为粘结剂的PVdF。将这些材料分散在NMP中以制备糊状正极混合物。将该正极混合物涂布在表1所示的14个正极集电体箔(实施例1至4，比较例1至10，铝箔)中的每一个的相对表面上，进行干燥，压制。以这样的方式，制备根据实施例1至4和比较例1至10的14个正极片，其中在正极集电体箔上形成密度为2.2g/cm³的正极活性材料层。

[负极的制备]

以98：1：1的质量比称量表面涂覆有无定形碳膜的天然石墨；作为粘结剂的SBR；和作为增稠剂的CMC。将这些材料分散在离子交换水中以制备负极混合物。将该负极混合物涂布在由铜箔形成的负极集电体箔(纵向方向的长度为310cm，宽度方向的长度为10.5cm，厚度为10μm)的相对表面上，进行干燥，压制。以这样的方式，制备在负极集电体箔上形成有密度为1.1g/cm³的负极活性材料层的负极片。

[分隔体的制备]

制备厚度为20μm的分隔体基材和其中在聚乙烯层的相对表面上形成聚丙烯层的三层结构(PP/PE/PP)。作为无机填料的氧化铝粉末(平均粒径(D50)：0.1μm)；作为粘结剂的丙烯酸类聚合物；和作为增稠剂的CMC分散在水中，使得材料的质量比为94.4:4.9:0.7。其结果是，制备用于形成无机填料层的组合物。使用凹版辊将该用于形成无机填料层的组合物涂布在分隔体基材的单面上并干燥。其结果是，在分隔体基材上形成厚度为5μm的耐热层。以这种方式，制备总厚度为25μm的分隔体。

[锂离子二次电池的制备]

层压14个制备的正极片中的任一个、负极片和两个分隔体，使得分隔体的耐热层面对(邻接)负极片的负极活性材料层，将得到的层压体卷绕成扁平的椭圆形状。其结果是，构建了对应于正极片的种类的14个卷绕电极体。接着，将电极端接合到每个构建的卷绕电极体的正极和负极集电体箔的端部，并将卷绕电极体和非水电解液容纳在长度75mm、宽度120mm、厚度15mm，壳体厚度1mm的由铝形成的电池壳体中。制备与正极片的种类对应的14个方形锂离子二次电池(实施例1至4和比较例1至10)。作为非水电解液，使用作为支持电解质的LiPF₆和作为成膜剂的LiBOB溶解在混合溶剂中的溶液，混合溶剂以3:4:3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。非水电解液中LiPF₆的浓度为1.1mol/L，非水电解液中LiBOB的浓度为0.01mol/L。然而，在表1所示的比较例9和10中，使用不含LiBOB的非水电解液。

[电池性能评价试验]

对于所得的14个电池，测定初期电阻值(mΩ)和耐久性试验后的输出(W)。亦即，在25℃的温度条件下，以1C的充电速率对每个电池充电，使得其SOC被调节为60％。随后，在25℃的温度条件下，以15C的放电速率以恒定电流使电池放电10秒。测量电池电压的降低ΔV，持续0秒至10秒。基于电压降低ΔV和放电电流，根据欧姆定律获得初始电阻(mΩ)。结果示于表1的相应项目中。

在测量初始电阻之后，对每个电池重复进行4000个充电和放电循环，并测量4000个循环后的输出(耐久性试验后的输出)。具体地，在-30℃的温度条件下，以恒定电流(10A)将电池充电至3.0V至4.1V。随后，以恒定电流(10A)将电池放电至3.0V。该充放电循环重复500次。在500个循环后对每个电池进行恒定电流-恒定电压(CC-CV)充电，使得SOC被调节至40％。随后，以160W、180W、200W或220W的恒定功率(W)对电池进行放电。从放电开始测量时间(放电秒数)直到电池电压降低至2.5V(放电截止电压)。在恒定功率下放电期间的功率值(W)相对于放电秒数绘制，并且得到在放电秒数为2秒时的功率值(即，在-30℃下在SOC40％中的电池在2秒内被放电至2.5V时的输出)。将该功率值设定为在-30℃下的耐久性试验之后的电池的输出。为试验提供的电池的结果示于表1的相应项目中。

在根据实施例1至4的锂离子二次电池中，在与正极集电体箔的纵向方向平行的方向上的60度镜面光泽度α和在与正极集电体箔的纵向方向垂直的宽度方向(W)上的60度镜面光泽度β分别满足700％≤α≤760％和530％≤β≤590％。如表1所示，在根据实施例1至4的锂离子二次电池中，初期电阻值被抑制得较低，但耐久试验后的放电输出优异(209W或更高)。上述结果表明以下点：通过使用包括正极集电体箔(其被定义为使得60度镜面光泽度α和β在上述范围内)的卷绕电极体，在非水电解液的浸渍过程中，抑制了在卷绕轴方向上特别是在卷绕电极体的中心区域中Na组分的有偏向的存在，并且能够在抑制形成不均匀的同时在负极活性材料层整体上形成SEI膜。另一方面，各比较例的结果如下。在其中使用不含草酸合硼酸盐络合物(如LiBOB)的非水电解液的根据比较例9和10的锂离子二次电池中，没有形成源自络合物的SEI膜，因此耐久性能低。在其中60度镜面光泽度α过高的根据比较例6和8的锂离子二次电池中，以及在其中60度镜面光泽度β过低的根据比较例3和4的锂离子二次电池中，初始电阻值高，耐久性能低。相反，在其中60度镜面光泽度α过低的根据比较例5和7的锂离子二次电池中，以及在其中60度镜面光泽度β过高的根据比较例1和2的锂离子二次电池中，初始电阻值低，但是未抑制非水电解液的浸渍速度。因此，由于SEI膜的形成不均匀性等，电池的耐久性试验后的输出性能仍然低。

根据本发明的方面，在包括卷绕电极体的非水电解质二次电池的负极的表面(通常为负极活性材料的表面)上，抑制了源自草酸合硼酸盐络合物(如LiBOB)的SEI膜的形成不均匀性。其结果是，形成了其中膜具有优选构造的非水电解质二次电池；以及可以提供其制造方法。

在上文中，已经详细描述了本发明的具体实施例。然而，这些示例仅仅是示例性的并且不限制权利要求。权利要求中描述的技术包括上述具体实施例的各种修改和替换。