用于燃料电池的膜电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种用于燃料电池的膜电极及其制备方法以及其封装方法。本发明的膜电极其催化层由位于质子交换膜上的催化剂浆料组成，该催化剂浆料包括：催化剂、粘结剂、分散溶剂、增稠剂和添加剂，其中催化剂为选自Pt催化剂或Pt合金催化剂中的一种。本发明的膜电极的制备方法，包括膜电极所用催化剂浆料的制备步骤、催化剂浆料的涂布步骤、膜电极的组装步骤。本发明的催化剂浆料制备方法，可以缩短浆料分散时间、提高分散效率，所得到的催化剂浆料在转印法制备膜电极组件过程中能够实现转移率达到100%的完全转印，显著提高催化剂的利用率和膜电极的电化学性能，有效降低燃料电池的生产成本。
【专利说明】用于燃料电池的膜电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池领域。具体而言，本发明涉及一种用于燃料电池的膜电极及其制备方法，特别是膜电极所用催化剂浆料组成、该膜电极的制备方法及该膜电极的密封方法。
【背景技术】
[0002]膜电极组件是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心元件，在很大程度上决定了电池的电化学性能。因此，膜电极的制备及密封对提高燃料电池性能尤为重要。
[0003]众所周知，膜电极中催化层的微观结构是由涂覆在质子交换膜上的浆料所决定，而浆料的组成及分散程度对催化剂活化面积、质子和电子的迁移速度有很大的影响。不同的膜电极制备方法对浆料的组成有不同的要求，对于可大规模工业生产的转印法来说，浆料的转移率是一个十分重要的考量因素，而且由于热压过程中造成的孔隙率的降低影响着阴极的排水功能，直接导致电池的性能下降，这些都需要从催化剂浆料的组成上进行改善。目前已知的浆料分散方式大都是超声和磁力搅拌相结合，这两种方式不仅分散力度不够，而且需要较长的操作时间。一方面，长时间处理引起的温度上升使得催化剂颗粒重新团聚，另一方面，溶剂大量挥发使得浆料的成分发生变化，对催化层结构有非常不利的影响。此外，在对三合一或五合一膜电极进行组装时，一般的操作是通过一定尺寸的密封圈将其封装在两块流场板之间，不利于阴阳极气体的隔离，同时也会出现漏气现象，大大降低了燃料电池的电化学性能。因此，对催化剂浆料分散和膜电极的封装方式还有待进一步研究。
【发明内容】
[0004]本发明旨在解决上述所存在的技术问题。为此，本发明提出了一种用于燃料电池的膜电极所用催化剂浆料方案，及该膜电极的制备方法，以及该膜电极的密封方法。
[0005]本发明提出一种用于燃料电池的膜电极，其催化层由位于质子交换膜上的催化剂浆料组成，该催化剂浆料包括:催化剂、粘结剂、分散溶剂、增稠剂和添加剂，该五种组分的质量比为1:5.5^12.5:4~10:1~5:0.05~3，所述催化剂为选自Pt催化剂或Pt合金催化剂中的一种。
[0006]上述催化剂浆料中的催化剂所使用的碳载体选自碳纳米颗粒、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
[0007]上述催化剂浆料中的催化剂选用Pt合金催化剂时，Pt合金中的其它金属选自Ru、Sn、W、Mo、Os或Ni中的至少一种。上述催化剂衆料中的粘结剂选自全氟磺酸树脂溶液，或选自聚四氟乙烯溶液，或选自全氟磺酸树脂溶液和聚四氟乙烯溶液。二者的作用都是有效地粘结催化剂颗粒，其中全氟磺酸树脂可以增强质子的传输速度并对质子交换膜起到保湿作用，聚四氟乙烯有利于阴极催化层中多余水份的排除，但是会降低质子的传输速度。
[0008]本发明的膜电极中所用催化剂浆料中的分散溶剂选自异丙醇、去离子水、乙醇或正丙醇中的至少一种。催化剂颗粒在这些溶剂中均能够很好地分散。
[0009]催化剂浆料中的增稠剂选自丙三醇、乙二醇或乙酸丁酯中的至少一种。这些增稠剂的共同特点是介电常数和粘度比较高。
[0010]催化剂浆料中的添加剂选自碳酸氢铵、醋酸铵或二甲基硅油中的至少一种。其中碳酸氢铵和醋酸铵为造孔剂，可以增加催化层的孔隙率，二甲基硅油为疏水添加剂，三者均用于改善阴极催化剂在高电流密度下的排水性能。
[0011]本发明提出一种用于燃料电池的膜电极的制备方法，包括膜电极所用催化剂浆料的制备步骤、催化剂浆料的涂布步骤、膜电极的组装步骤。催化剂浆料的制备步骤中，催化剂浆料的分散方式与已报道的超声浴和磁力搅拌不同，采用转速范围更大、分散更加均匀的均质机进行分散处理方式制备。其工作原理在于:借助转子的高速运转，浆料在外界气压下进入转子与定子之间的孔隙并随之转动，转动过程中从转子和定子之间的孔隙中甩出，通过强大的剪切力和颗粒间的碰撞达到分散的效果。本发明中采用均质机时，分散处理时均质机的转速可设定在3000?25000rpm之间，分散时间可介于0.5h?6h之间。
[0012]本发明中，随着分散时间的加长，浆料中挥发性较强的溶剂会减少，以异丙醇为例，分散Ih溶剂减少的质量大约为1.2g，为了保持浆料中的溶剂比，应将分散时间加长导致的溶剂损失计算在内。
[0013]本发明中，催化剂颗粒的分散效果随着分散时间的增加而增强，超过一定的分散时间，均质机对浆料的分散没有明显的作用。上述分散效果反映在燃料电池的性能上表现为:随着分散时间的增加，电池的性能增强，而过长时间的分散不利于电池性能的提升。
[0014]所以，优选的分散时间为0.5h_6h之间。最优选制备所述催化剂浆料的分散时间为4h,制备过程中均质机的优选转速为8000rpm。
[0015]根据本发明实施例中制备催化剂浆料的方法，可以缩短浆料分散时间、提高分散效率，所得到的催化剂浆料在转印法制备膜电极组件过程中能够实现完全转印(转移率达到100%)，显著提高催化剂的利用率和膜电极的电化学性能，有效降低燃料电池的生产成本。
[0016]本发明在催化剂浆料的涂布步骤中，采用刮刀涂布方式，通过调节刮刀间隙和刮刀移动速度对阴阳极的催化剂载量进行准确控制，将分散好的催化剂浆料涂覆在转印膜上制备催化层，然后进行高温干燥处理。
[0017]上述涂布步骤中所用的转印膜选自铁氟龙膜、聚酰亚胺膜、F46膜、聚二甲基硅氧烷膜或金属箔这五种转印膜中的至少一种。
[0018]上述涂布步骤中所进行的高温干燥处理指在真空干燥箱中60-120°C温度下干燥至少2h，或在鼓风干燥箱中60-120°C温度下至少干燥12h。
[0019]本发明在另一个方面提供一种膜电极组件的密封方法，即膜电极的组装步骤采用热压转印制备方法:首先将制备完成的涂覆有催化层的转印膜置于质子交换膜的两侧，然后放置在平整的两个钢板之间，同时用纸张将转印膜与钢板隔开，然后经由热压机进行热压处理，最后揭下转印膜，完成膜电极的组装。上述热压处理时的热压温度为100°C-140°C之间，压力为 100 kg/cm2-140kg/cm2。
[0020]上述密封方法中，首先采用绝缘胶带将已完成组装制备的膜电极进行双面粘结，膜电极的每条边缘至少保留0.5mm的宽度双面贴实，然后采用冲孔器在绝缘胶带四周进行冲孔，以便组装。
[0021]具体如将热压得到的三合一或五合一组件边缘约0.5cm处用绝缘胶带进行双面粘结密封，从而减少气体的流失并增强阴阳极反应气体的隔离效果。对未粘结膜电极组件的绝缘胶带部分进行冲孔处理可用于膜电极在电池模具中的固定，既减少了组装过程对膜电极的损伤，又对阴阳极起到绝缘的作用。流场板与处理后的膜电极组件之间的密封通过橡胶垫圈、聚四氟乙烯垫圈或硅胶垫圈中的一种来实现。
[0022]本发明中，上述密封所用的绝缘胶带材质可以是聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯酸酯、聚四氟乙烯中的任意一种。
[0023]本发明中，上述密封所用的绝缘胶带，其特征在于厚度为10 -160 μ m之间，宽度根据模具的尺寸而定。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明所述的不同分散时间下催化层的SEM形貌图，其中a、b、c、d和e分别对应为分散时间为0.5h、lh、2h、4h和6h。
[0025]图2是膜电极的密封示意图，其中I为绝缘胶带、2为密封圈、3为密封区域。
[0026]图3是本发明实施例所制备的膜电极在不同分散时间下的1-V曲线图。
[0027]图4为本发明实施例所制备的膜电极密封前后的1-V曲线对比图。
【具体实施方式】
[0028]下面通过具体的实施例，对本发明进行说明，需要指出的是这些实施例仅仅是为了说明目的，而不能以任何方式解释成对本发明的限制。
[0029]实施例1
取Pt/c催化剂(Pt质量分数为40%) Ig,依次加入去离子水、异丙醇、全氟磺酸树脂溶液、乙二醇各2g、3g、8.5g、3g,在3000rpm转速下分散lOmin。将0.5g碳酸氢铵溶于2g水中，用磁力搅拌器搅拌20min至碳酸氢铵完全溶解后将该溶液全部加入上述浆料中并在8000rpm下分散0.5h,最后在低速3000rpm下分散20min直至衆料中的气泡完全清除，即得本发明的一种衆料。
[0030]实施例2
取Pt/c催化剂(Pt质量分数为40%) Ig,依次加入去离子水、异丙醇、全氟磺酸树脂溶液、丙三醇、二甲基娃油各4g、3g、8.5g、3g、0.05g,将所得的混合物在8000rpm转速下分散
0.5h,最后在低速3000rpm下分散20min直至衆料中的气泡完全清除，即得本发明的一种衆料。
[0031]实施例3
取Pt/c催化剂(Pt质量分数为40%) Ig,依次加入去离子水、异丙醇、全氟磺酸树脂溶液、乙二醇、二甲基娃油各4g、3g、8.5g、3g、0.05g,将所得的混合物在8000rpm转速下分别分散0.5h、lh、2h、4h和6h制备出分散程度不同的五种衆料(该五种衆料根据分散时间分别标记为Τ-0.5、Τ-1、Τ-2、Τ-4和Τ-6)，最后在低速3000rpm下分散20min直至浆料中的气泡完全清除。取分散好的浆料适量分别滴在载玻片上干燥24h后进行形貌分析，图1为不同分散时间下催化剂颗粒的SEM形貌图。从图中可以看出，分散时间在4h内，颗粒的分散效果随着分散时间的增加而改善，当分散时间增加到6h时，颗粒的分散状况并没有太大的变化。
[0032]实施例4
取尺寸为300mm*85mm的聚全氟乙丙烯膜作为转印膜，用酒精清洗干净，将其平铺于刮刀涂布机上，通过无油真空泵使转印膜牢牢固定在涂布机的台面上。选用200 μ m高的刮刀间隙，将实施例1所制备的催化剂浆料置于刮刀内，设置刮刀速度为38.6mm/s，将涂布好的转印膜静置5min后，转移至真空干燥烘箱在120°C条件下真空干燥2h。将转印膜裁剪出6cm*6cm的极片,选取两片置于7cm*7cm的Nafion HP膜(购自杜邦公司)的两侧,之后置于两块平整的钢板之间，同时用纸张将钢板与转印膜隔开。最后将钢板置于热压机内，140°C下热压3min，立即揭去转印膜，即得到三合一膜电极。[0033]实施例5 将转印法制备的膜电极平铺于洁净的桌面，用厚度和宽度分别为25 μ m、2.5cm的聚酰亚胺胶带将其双面粘结，得到5cm*5cm的活化区域，膜电极每条边被粘结的宽度为0.5cm。用冲孔机将聚酰亚胺胶带的四周进行冲孔，得到密封好的膜电极见图2。裁取内径为6cm、外径为6.8cm的正方形EPDM发泡橡胶圈作为密封圈置于膜电极与流场板之间。气体扩散层采用5cm*5cm的碳纸(附带微孔层)，需要说明的是，密封圈的大小可将碳纸完全圈住。
[0034]将膜电极组装单电池后进行测试，测试条件为:在大气环境下，反应气体H2和空气的计量比设定为2: 3，加湿温度和气体管路温度设定为85°C，电池温度保持在65°C。
[0035]图3为实施例3中所述五种浆料制备的单电池的1-V曲线对比图，详细的电池性能数据列在表1中。可以看出，分散时间在4h内，电池的电化学性能随着分散时间的增加而提高:最大电流密度从1.591A/cm2逐渐提升至1.948A/cm2,最大功率密度从0.784ff/cm2提升至1.013 ff/cm2,电流为30A时单电池的电压从0.563V增加至0.619V。将分散时间增加至6h，电池的各项性能指标出现明显的降低，这说明长时间的分散使得颗粒重新团聚，不利于催化层中三维反应区域的形成。
[0036]表1不同浆料分散时间下的电池性能
【权利要求】
1.一种用于燃料电池的膜电极，该膜电极包括:，催化层位于质子交换膜上；所述催化层由催化剂浆料制成，其特征在于，该催化剂浆料包括:催化剂、粘结剂、分散溶剂、增稠剂和添加剂，该五种组分的质量比为1:5.5^12.5：4~10:1~5:0.05~3，所述催化剂为选自Pt催化剂或Pt合金催化剂中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的膜电极，其特征在于，所述催化剂浆料中的催化剂所使用的碳载体选自碳纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的膜电极，其特征在于，所述催化剂为Pt合金催化剂时，Pt合金中的其它金属选自Ru、Sn、W、Mo、Os和Ni中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的膜电极，其特征在于，所述催化剂浆料中的粘结剂选自全氟磺酸树脂溶液、聚四氟乙烯溶液，或全氟磺酸树脂溶液和聚四氟乙烯的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池的膜电极，其特征在于，所述催化剂浆料中的分散溶剂选自异丙醇、去离子水、乙醇和正丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于燃料电池的膜电极，其特征在于，所述催化剂浆料中的增稠剂选自丙三醇、乙二醇和乙酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于燃料电池的膜电极，其特征在于，所述催化剂浆料中的添加剂选自碳酸氢铵、醋酸铵和二甲基硅油中的至少一种。
8.一种根据权利要求1所述的用于燃料电池的膜电极的制备方法，该方法包括以下步骤:催化剂浆料的制备步骤、催化剂浆料的涂布步骤、膜电极的组装步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料的制备步骤中，该膜电极的催化剂浆料采用均质机进行分散处理方式制备，制备过程中均质机的转速为3000rpm-25000rpm之间，分散时间为0.5h-6h之间。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，制备所述催化剂浆料的分散时间为4h,制备过程中均质机的转速为8000rpm。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料的涂布步骤中，采用刮刀涂布方式，通过调节刮刀间隙和刮刀移动速度对阴阳极的催化剂载量进行准确控制，将分散好的催化剂浆料涂覆在转印膜上制备催化层，然后进行高温干燥处理。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述涂布步骤中所用的转印膜选自铁氟龙膜、聚酰亚胺膜、F46膜、聚二甲基硅氧烷膜和金属箔中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述涂布步骤中所进行的高温干燥处理指在真空干燥箱中60-120°C温度下干燥至少2h，或在鼓风干燥箱中60-120°C温度下至少干燥12h。
14.根据权利要求8所述的制备方法，所述膜电极的组装步骤采用热压转印制备方法，其特征在于，首先将制备完成的涂覆有催化层的转印膜置于质子交换膜的两侧，然后放置在平整的两个钢板之间，同时用纸张将转印膜与钢板隔开，然后经由热压机进行热压处理，最后揭下转印膜，完成膜电极的组装。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述热压处理时的热压温度为IOO0C _140°C之间，压力为 100 kg/cm2-140kg/cm2。
16.一种权利要求1所述的用于燃料电池的膜电极的密封方法，其特征在于，首先采用绝缘胶带将已完成组装制备的膜电极进行双面粘结，膜电极的每条边缘至少保留0.5mm的宽度双面贴实，然后采用冲孔器在绝缘胶带四周进行冲孔，以便组装。
17.根据权利要求16所述的膜电极的密封方法，其特征在于，所述绝缘胶带的材质选自聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯酸酯和聚四氟乙烯中的一种。
18.根据权利要求16所述的膜电极的密封方法，其特征在于，所述绝缘胶带的厚度为`10 -160 μ m 之间。`
【文档编号】H01M8/02GK103515622SQ201310333544
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年8月2日 优先权日:2013年8月2日
【发明者】潘国顺, 梁晓璐, 徐莉, 汪嘉澍, 郭丹 申请人:清华大学, 深圳清华大学研究院