纳米复合热电转换材料的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有特定形状的声子散射粒子分散在热电转换材料基质中的纳米复 合热电转换材料的制造方法。
【背景技术】
[0002] 纳米复合热电转换材料是具有以热电转换材料为基质、使纳米尺寸的声子散射粒 子以纳米级的间隔分散在该基质中的纳米复合结构的热电转换材料。
[0003] 热电转换材料的转换效率由下述的无量纲性能指数ZT表示。另外，a 2X〇 =PF 被称作输出因子或电气特性。
[0004] ZT=a2x0XT/k转换效率（无量纲性能指数）
[0005] a 2X〇 =PF 输出因子（电气特性）
[0006] a :塞贝克系数
[0007] 〇 :电导率
[0008] k :热导率
[0009] T :绝对温度
[0010] 如最上式所示，转换效率与热导率k的倒数成比例，因此热导率越小转换效率越 高。纳米复合热电转换材料以纳米级的间隔配置纳米尺寸的声子散射粒子以增强声子散 射，使热导率K中的声子传导部分降低以使热导率K降低。
[0011] 为了实现更高的热电转换性能，有必要通过声子散射粒子来提高声子散射效果。 例如，在专利文献1中，通过对热电转换材料基质与声子散射粒子的界面赋予0.lnm以上的 界面粗糙度，提高了声子散射效果。由此，与以往相比，热导率下降，热电转换性能提高。
[0012] 但是，利用声子散射粒子与热电转换材料基质的界面的粗糙度的效果存在限制。 即，期待的是，如果不限制界面的粗糙度，使声子散射粒子的形状整体成为对声子散射有利 的形状，则热导率会进一步地下降，热电转换性能会提高。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:特许第4715953号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017]本发明的目的在于提供使特定形状的声子散射粒子分散以降低热导率并提高热 电转换性能的纳米复合热电转换材料的制造方法。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 为了实现上述目的，本发明的制造方法为在热电转换材料的基质中分散有氧化物 作为声子散射粒子的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括：
[0020] 第一阶段：在溶液中，使构成热电转换材料的元素通过盐的还原、使构成声子散 射粒子的氧化物通过前体的聚合分别作为纳米粒子析出和生长，回收这些纳米粒子的混合 物，和
[0021] 第二阶段：通过水热处理将上述混合物合金化，制得复合纳米粒子，随后进行烧 结，
[0022] 在上述第一阶段中，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长 先于构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行。
[0023] 发明效果
[0024] 根据本发明，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长相对于 构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长先进行，声子散射纳米粒 子以对先行析出、生长而凝聚的热电转换材料纳米粒子间的间隙或谷部（va11ey)进行填 充的状态进行析出、生长，因此声子散射纳米粒子的外形成为含有两个以上的圆弧的多圆 弧形状，与以往得到的大约球形相比，可得到下述（1)、（2)、（3)的效果。
[0025] (1)与相同量的球形声子散射粒子相比，声子散射界面积显著增加，能够大幅降低 热导率。
[0026] (2)与以往的球形声子散射粒子相比，通过少量的声子散射粒子能够达到相等的 热导率降低的效果，因此在使用电绝缘性的声子散射粒子的情况下，能够减轻导电性的下 降。
[0027] (3)取决于传导载流子的入射方向，发生载流子的隧道效应，能够进一步降低电导 率的下降。
[0028] 由于上述（1)、（2)、（3)的效果，热电转换效率ZT大幅度地提高。
【附图说明】
[0029] 图1示出了在先行析出、生长的热电转换材料构成元素（第一组元素）的纳米粒 子的表面，随后析出、生长的声子散射粒子构成元素（第二组元素）反映第一组元素的纳米 粒子的表面形状并包括两个以上的圆弧形状的状态，（1)示出了复合纳米粒子的状态，（2) 示出了烧结后的块体的状态。
[0030] 图2示出了本发明的双圆弧形状的声子散射纳米粒子形成于热电转换材料构成 元素纳米粒子的表面时的接触角9。
[0031] 图3示出了对于本发明的双圆弧形状的声子散射粒子与以往的球形声子散射粒 子的相对于纳米粒子体积的热电转换材料基质的界面密度。
[0032] 图4示意性地示出了对于根据本发明的包含多个圆弧形状的（1)接触角0大的 纳米粒子和（2)接触角0小的纳米粒子，以及（3)以往的球形纳米粒子的载流子散射和隧 道效应的对比。
[0033] 图5是用于说明反应速度的曲线。
[0034] 图6示出了对于实施例与比较例的纳米复合热电转换材料的相对于声子散射粒 子的体积分数的晶格热导率。
[0035] 图7示出了对于实施例与比较例的纳米复合热电转换材料的相对于声子散射粒 子的体积分数的电导率。
【具体实施方式】
[0036] 本发明是在热电转换材料的基质中分散有氧化物作为声子散射粒子的纳米复合 热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括：
[0037] 第一阶段：在溶液中，使构成热电转换材料的元素通过盐的还原、使构成声子散 射粒子的氧化物通过前体的聚合分别作为纳米粒子析出和生长，回收这些纳米粒子的混合 物，和
[0038] 第二阶段：通过水热处理将所述混合物合金化，制得复合纳米粒子，随后进行烧 结，
[0039] 在所述第一阶段中，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长 先于构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行。
[0040] 在本发明中，在上述第一阶段中，使热电转换材料构成元素的纳米粒子的析出或 生长先于声子散射粒子构成氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行的方法基于下述<A>、 <B>、〈C>中的任一种实施方式。
[0041] 实施方式<A>
[0042] 依次进行下述工序（1)、（2):
[0043] (1)形成构成热电转换材料的第一组元素的盐与构成声子散射粒子的第二组元素 氧化物的前体的溶液，使得满足下述条件《1》：
[0044] 《1》：选择盐和前体，使得在所述溶液中，在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第 一组元素的纳米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速 度，
[0045] (2)将还原剂与所述溶液混合以使第一组元素的纳米粒子从盐析出，同时通过前 体的聚合使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物。
[0046] 实施方式<B>
[0047] 依次进行下述的工序（1)、（2)。
[0048] (1)分别形成构成热电转换材料的第一组元素的盐的第一溶液以及构成声子散射 粒子的第二组元素氧化物的前体的第二溶液，使得满足下述条件《1》：
[0049]《1》：选择盐和前体，使得在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳 米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度，
[0050] (2)将还原剂与第一溶液混合以使第一组元素的纳米粒子析出，随后投入第二溶 液使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物。优选地，在上述投入 后，使之搅拌熟化（age) 1~48小时。在醇盐的情况下，为了促进溶胶凝胶反应，以不产生 白浊的程度投入水。
[0051] <C>依次进行下述的工序（1)、（2)。
[0052] (1)分别形成构成热电转换材料的第一组元素的盐的第一溶液以及构成声子散射 粒子的第二组元素氧化物的前体的第二溶液，使得满足下述条件《1》：
[0053] 《1》：选择盐和前体，使得在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳 米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度，
[0054] (2)将还原剂与第一溶液混合以使第一组元素的纳米粒子析出，静置以使其凝集， 随后投入第二溶液使第