溶液中，得到第一组元素（Bi、 Sb、Te)的纳米粒子与Si02纳米粒子的混合物。将该混合物放入密闭的反应釜，进行240°C、 48小时的水热处理，使其合金化。随后，在氮气流气氛中使其干燥。由此，回收BiTeSb合金 纳米粒子与Si0 2纳米粒子的复合纳米粒子的粉末。
[0172] 将该复合纳米粒子粉末在360°C下进行SPS烧结。此时，得到了 Si02纳米粒子原 样维持并分散在BiTeSb热电转换材料基质中的纳米复合热电转换材料的块体。
[0173] [表 1]
[0174]
[0175] 如表1所示，与比较例相比，本发明实施例的晶格热导率大幅度地下降，并且确保 了高的电导率。
[0176] 对实施方式A、B、C进行比较。
[0177] 接触角0以实施方式A >B>C的顺序变小。
[0178] 粒子直径a以实施方式A < B < C的顺序变大。
[0179] 这是因为在任一个实施方式中，热电转换材料纳米粒子的比表面积以A < B < C 的顺序变大。由此，晶格热导率和电导率全部升高。
[0180] 图6、7示出了对于本发明实施例与比较例的纳米复合热电转换材料的声子散射 粒子的体积分数与各特性的关系。
[0181] 首先，图6绘制了相对于声子散射粒子的体积分数的晶格热导率。本发明实施例 的体积分数为〇. 5~llvol%，比较例的体积分数为5~20vol% (粒径5nm)以及10~ 30vol% (粒径15nm)。作为本发明实施例的代表，示出了实施方式B的结果（对于图6、7、 8是相同的）。
[0182] 图中上部的水平虚线（标记为"BiSbTe"）是不包含声子散射粒子、仅为BiSbTe热 电转换材料（本发明的基质材料）时的晶格热导率kph，为〇. 90W/m/K。
[0183] 与此相对，分散有球状的声子散射粒子（Si02)的比较例在声子散射粒子的粒径为 15nm (体积分数10~30vol % )的情况下，晶格热导率kph为〇. 57~0. 52W/m/K，在粒径 为5nm(体积分数5~20vol% )的情况下，晶格热导率kph为〇. 34~0. 12W/m/K，由于声 子散射粒子的分散而大幅度地下降。
[0184] 此外，分散有多圆弧状的声子散射粒子（体积分数〇. 5~llvol% )的本发明实施 例，随着声子散射粒子体积分数的增加，其下降程度变大，为〇. 5~0. 02W/m/K，通过小的体 积分数，晶格热导率Kph大幅度地下降。
[0185] 这样，根据本发明，通过多圆弧形状的声子散射粒子，声子散射界面大幅度地增加 (参照图3)，由此晶格热导率kph大幅度地下降。
[0186] 接着，图7绘制了相对于声子散射粒子的体积分数的电导率。
[0187] 图中上部的水平虚线（标记为"BiSbTe"）是不包含声子散射粒子、仅为BiSbTe热 电转换材料（本发明的基质材料）时的电导率〇，为900S/cm。
[0188] 与此相对，分散有球状的声子散射粒子（Si02，粒径5nm，体积分数10~30vol % ) 的比较例的电导率〇为270~390S/cm，分散有多圆弧状的声子散射粒子（体积分数0. 5~ llvol%)的本发明实施例示出了高于比较例的320~700S/cm的值，尽管声子散射粒子以 高于比较例的体积分数分散。
[0189] 作为结果，根据本发明，可以看到，虽然多圆弧状的声子散射粒子的界面密度高， 但是与比较例的球状声子散射粒子时的变化曲线相同。这是因为，本发明的多圆弧状的声 子散射粒子由于隧道效应（参照图4(1) (2))抑制了由界面增加引起的载流子散射的增加 (=电导率的下降）。
[0190] 产业上的利用可能性
[0191] 根据本发明，提供了一种使多圆弧状的声子散射粒子分散而降低热导率、提高热 电转换性能的纳米复合热电转换材料的制造方法。
【主权项】
1. 纳米复合热电转换材料的制造方法，其是在热电转换材料的基质中分散有氧化物作 为声子散射粒子的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括： 第一阶段：在溶液中，使构成热电转换材料的元素通过盐的还原、使构成声子散射粒子 的氧化物通过前体的聚合分别作为纳米粒子析出和生长，回收这些纳米粒子的混合物，和 第二阶段：通过水热处理将所述混合物合金化，制得复合纳米粒子，随后进行烧结， 在所述第一阶段中，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长先于 构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行。2. 如权利要求1所述的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于， 所述第一阶段进行下述< A >、< B >、< C >中的任一处理： < A >依次进行下述工序（1)、⑵： (1) 形成构成热电转换材料的第一组元素的盐与构成声子散射粒子的第二组元素氧化 物的前体的溶液，使得满足下述条件《1》： 《1》：选择盐和前体，使得在所述溶液中，在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组 元素的纳米粒子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度， (2) 将还原剂与所述溶液混合以使第一组元素的纳米粒子从盐析出，同时通过前体的 聚合使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物； 或者， < B >依次进行下述工序（1)、⑵： (1) 分别形成构成热电转换材料的第一组元素的盐的第一溶液以及构成声子散射粒子 的第二组元素氧化物的前体的第二溶液，使得满足下述条件《1》： 《1》：选择盐和前体，使得在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳米粒 子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度， (2) 将还原剂与第一溶液混合以使第一组元素的纳米粒子析出，随后投入第二溶液使 第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物； 或者， < C >依次进行下述工序（1)、⑵： (1) 分别形成构成热电转换材料的第一组元素的盐的第一溶液以及构成声子散射粒子 的第二组元素氧化物的前体的第二溶液，使得满足下述条件《1》： 《1》：选择盐和前体，使得在同一还原剂的存在下，还原盐以析出第一组元素的纳米粒 子的速度变得大于前体聚合以析出第二组元素氧化物的纳米粒子的速度， (2) 将还原剂与第一溶液混合以使第一组元素的纳米粒子析出，静置以使其凝集，随后 投入第二溶液使第二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物； 接着，所述第二阶段依次进行下述工序（3)、（4): (3) 将所述混合物水热处理以将第一组元素的纳米粒子与第二组元素氧化物的纳米粒 子合金化，制得复合纳米粒子， (4) 烧结所述复合纳米粒子制得块体。3. 如权利要求1或2所述的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，从Si、 Bi、Sb、Te、Se中选择第一组元素。4. 如权利要求1~3任一项所述的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，从
【专利摘要】本发明提供了使特定形状的声子散射粒子分散以降低热导率并提高热电转换性能的纳米复合热电转换材料的制造方法。该纳米复合热电转换材料的制造方法是在热电转换材料的基质中分散有氧化物作为声子散射粒子的纳米复合热电转换材料的制造方法，其特征在于，包括：第一阶段：在溶液中，使构成热电转换材料的元素通过盐的还原、使构成声子散射粒子的氧化物通过前体的聚合分别作为纳米粒子析出和生长，回收这些纳米粒子的混合物，和第二阶段：通过水热处理将所述混合物合金化，制得复合纳米粒子，随后进行烧结；在所述第一阶段中，使构成热电转换材料的第一组元素的纳米粒子的析出或生长先于构成声子散射粒子的第二组元素氧化物的纳米粒子的析出或生长来进行。
【IPC分类】H01L35/34, B82Y40/00, H01L35/16, B22F9/24, H01L29/06, H01L35/26
【公开号】CN104885242
【申请号】CN201480003802
【发明人】村井盾哉, 小暮智也, 河合洋一郎, 大川内义德
【申请人】丰田自动车株式会社, 株式会社亚都玛科技
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年6月16日
【公告号】DE112014000361T5, WO2015005065A1