二组元素氧化物的纳米粒子析出，回收这些纳米粒子的混合物。优 选地，上述静置进行1~48小时使之充分凝集。优选地，在第二溶液投入后，利用超声波充 分地促进扩散，随后搅拌熟化1~48小时。在醇盐的情况下，为了促进溶胶凝胶反应，以不 产生白浊的程度投入水。
[0055] 具体而言，本发明的方法的第二阶段依次进行下述的工序（3)和（4)。
[0056] (3)将所述混合物水热处理以将第一组元素的纳米粒子与第二组元素氧化物的纳 米粒子合金化，制得复合纳米粒子。水热处理的温度通常为175~550°C，优选为240~ 350°C，更优选为240~300°C。
[0057] 通常，供给水热处理的纳米粒子的混合物通过洗净除去杂质成分。
[0058] 在水热处理后，通过干燥除去溶剂，作为复合纳米粒子的粉末进行回收。
[0059] (4)烧结所述复合纳米粒子制得块体。烧结的温度通常为250~550°C，优选为 300~500 °C，更优选为300~450 °C。
[0060] 参照图1，对本发明的⑴复合纳米粒子的析出、生长状况以及⑵烧结体中的声 子散射粒子的分散状况进行说明。
[0061] 首先，如图1(1)所示，在本发明的第一阶段中，热电转换材料的球形纳米粒子M' 先行析出、生长，接着：(A)在单个热电转换材料纳米粒子M'的表面，声子散射纳米粒子P析 出，生长成为截面包含两个圆弧的双圆弧（新月）状，或者（B)在两个热电转换材料纳米粒 子M'接触的谷部，声子散射纳米粒子P析出，生长成为截面包含三个圆弧的三圆弧状，或者 (C)在三个热电转换材料纳米粒子M'中的两个接触的谷部或者三个接触的空穴中，声子散 射纳米P析出，生长成为截面包含三个圆弧的三圆弧状。
[0062] 以这种方式，得到了热电转换材料纳米粒子M'与声子散射纳米粒子P的混合物。
[0063] 在本发明的第二阶段中，如果在通过水热反应将该复合纳米粒子C合金化后进行 烧结，则如图1(2)所示，得到了纳米复合热电转换材料10,其中，双或者三圆弧状的声子散 射粒子P分散在热电转换材料的基质M中。
[0064] 参照图2,对在热电转换材料纳米粒子M'的表面析出、生长的声子散射纳米粒子P 的双圆弧形状（新月状）的截面的两端部与热电转换材料纳米粒子M'的表面的接触角0 进行说明。
[0065]优选接触角0为1° < 0 < 90。，纳米粒子的直径a为lnm < a < 50nm，更优选 为 9 < 60°，a < 15nm。
[0066] 通过使0小于90°，即使是相同的体积，声子散射界面积也大幅度地增加。如果 纳米粒子直径a变小，则同样界面积增加。
[0067] 图3是在以多种方式改变本发明的多圆弧形状的纳米粒子的直径b的值的情况 下，以计算值示出了换热器热电转换材料中的声子散射粒子的体积分数（v〇l% )与界面密 度的关系。与以往的球形状的纳米粒子相比可知，通过本发明的多圆弧形状，纳米粒子界面 积大幅度地增加。图中，a为声子散射粒子的直径。
[0068] 此外，如果在上述0、a的范围内，则取决于载流子的入射方向，可包含产生隧道 效应的尺寸（数原子层~数nm)。
[0069] 对此，图4示意性地示出了对于（1) (2)通过本发明形成的多圆弧形状的声子散射 粒子与（3)以往的球形的声子散射粒子，载流子散射和隧道效应的状态。根据本发明，对于 (1)在接触角9大的情况下在新月状截面的两端部，和（2)在接触角0小的情况下在新月 状的截面整体，可成为发生隧道效应的尺寸（声子散射粒子的截面厚度）。在以往的球形 (3)中，难以得到产生隧道效应的尺寸。
[0070] 予以说明，参照图5,对本发明的实施方式<A>、〈B>中的"析出速度"进行说明。如 图5所示，通常在合成反应中，将表示时间与反应物浓度的下降率（反应率）的关系的图线 的斜率称为反应速度。例如，在图5的一级反应的情况下，In (C/C0) = -kt，其中C :浓度 (时刻t)，C0 :起始浓度（时刻t = 0)，t :自反应开始的经过时间，K :反应速度常数。根 据阿仑尼乌斯（Arrhenius)公式，k=Aexp(_E/RT)〇
[0071] 如果对本发明的实施方式A、B、C进行比较，则相对地具有下述的特征。
[0072] 实施方式A…优点：声子散射粒子的直径a小。
[0073] 缺点：接触角0大。
[0074] 实施方式B…优点：接触角0小。因此界面密度大。
[0075] 缺点：声子散射粒子的直径a为中等程度。
[0076] 实施方式C…优点：弧的数量多。因此，相同的声子散射粒子直径下的界面积大。
[0077] 缺点：声子散射粒子的直径a大。
[0078] 实施例
[0079] 根据本发明的实施方式A、B、C，在表1所示的条件下，制作纳米复合热电转换材 料，其中截面为多圆弧状的声子散射粒子以〇. 5~llvol%分散在BiTeSb合金的热电转换 材料基质中，对接触角9、纳米粒子直径a、晶格热导率k、电导率进行测定。测定结果也示 于表1。
[0080]《本发明实施例的样品制作》
[0081]〔基质热电转换材料用原料〕
[0082] 作为纳米复合热电转换材料的基质热电转换材料，使用下述原料作为各实施方式 共同的构成BiTeSb热电转换材料的第一组元素（Bi、Sb、Te)的盐。
[0083] [第一组元素的盐]
[0084] Bi 源：BiCl3 0. 24g
[0085] Sb 源：SbCl3 0. 68g
[0086] Te 源：TeCl4 1. 51g
[0087] 以下，对实施方式A、B、C各自进行说明。
[0088] 实施方式<A> :实施例1~7 [0089]〔声子散射粒子用原料〕
[0090] 如表1的实施例1~7所示，作为构成声子散射粒子的第二组元素氧化物（Si02) 的前体，使用TE0S (四乙氧基硅烷：Si (0C2H5) 4)。
[0091] [第二组元素氧化物的前体]
[0092] Sicyjg :TE0S 0. 14g
[0093] 作为溶剂，如表1的实施例1~7所示，使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一 种。
[0094] 首先，作为第一阶段，依次进行下述的工序（1)、（2)。
[0095] (1)溶液的形成
[0096] 将上述第一组元素的盐与第二组元素氧化物的前体溶解在100ml的上述各溶剂 中以制作在表1中示出的实施例1~7的各溶液。
[0097] 对于上述的溶液，作为还原剂，如表1所示，使用NaBH4(l. 59g)、N2H4 ?H20(2. 10g)、 抗坏血酸（7. 40g)中的任一种溶解在100ml的上述溶剂中的溶液。
[0098] 实施方式<A>所需的条件《1》满足如下：
[0099] 条件《1》:在实施例1~7的各溶液中，对于各还原剂，第一盐（BiCl3、SbCl 3、TeCl4) 被还原以析出第一组元素（Bi、Sb、Te)的速度大于前体（TE0S)聚合以析出第二组元素氧化 物（Si0 2)的速度。
[0100] ⑵纳米粒子的析出、生长
[0101] 将表1所示的各还原剂溶液滴加到实施例1~7的各溶液中，使第一组元素（Bi、 Sb、Te)析出，同时使第二组元素氧化物（Si0 2)析出。此时，如图1(1)所示，析出速度大的 第一组元素（Bi、Sb、Te)先进行生长成为球状的纳米粒子，在该纳米粒子的表面或者纳米 粒子间的间隙或谷部，第二组元素氧化物（Si0 2)的纳米粒子以多圆弧状生长。
[0102] 用500ml的水将得到的实施例1~7的各溶剂的浆液过滤洗净，随后进一步用 300ml相同的溶剂过滤洗净。由此，得到纳米粒子的混合物。
[0103] 接着，作为第二阶段，依次进行下述的工序（3)、（4)。
[0104] (3)水热处理：复合纳米粒子的形成
[0105] 将上述混合物放入密闭的反应釜，进行240°C、48小时的水热处理以使其合金化。 其后，在氮气流气氛中使其干燥。由此，回收BiTeSb合金纳米粒子与Si0 2m米粒子的复合 纳米粒子的粉末。
[0106]