(4)烧结：纳米复合热电转换材料的完成
[0107] 将复合纳米粒子粉末在360°C下进行火花等离子体烧结（SPS)。由此，得到作为声 子散射粒子的Si0 2m米粒子分散在BiTeSb热电转换材料基质中的纳米复合热电转换材料 的块体。
[0108] 利用TEM观察，测定实施例1~7的5102的接触角0以及直径a，分别示于表1。
[0109] 测定得到的烧结体的晶格热导率和电导率，结果示于表1。
[0110] 实施方式<B> :实施例8~14
[0111] 〔声子散射粒子用原料〕
[0112]〔声子散射粒子用原料〕
[0113] 如表1的实施例8~14所示，作为构成声子散射粒子的第二组元素氧化物（Si02、 Bi 203、Sb203、Te02、Ti0 2)的前体，分别使用3号硅酸钠、TE0S、乙醇Bi、乙醇Sb、乙醇Te、Ti 的醇盐。
[0114] [第二组元素氧化物的前体]
[0115] Sicyjg :TE0S 0. 14g
[0116] 硅酸钠： 0. 08g
[0117] Bi203源：乙醇 Bi 0. 23g
[0118] Sb203源：乙醇 Sb 0. 17g
[0119] Te02源：乙醇 Te 0. 21g
[0120] 1102源：Ti 的醇盐 0? 15g
[0121] 作为溶剂，如表1的实施例8~14所示，使用异丙醇。
[0122] 首先，作为第一阶段，依次进行下述的工序（1)、（2)。
[0123] (1)溶液的形成
[0124] 将上述第一组元素的盐溶解在100ml的异丙醇溶剂中作为第一溶液，将上述第二 组元素氧化物的前体溶解在l〇〇ml的异丙醇溶剂中作为第二溶液。
[0125] 对于上述溶液，作为还原剂，如表1所示，使用NaBH4(l. 59g)或N2H4 ? H20(2. 10g) 溶解在100ml的异丙醇溶剂中的溶液。
[0126] 实施方式<B>所需的条件《1》满足如下：
[0127] 条件《1》:在实施例8~14的各溶液中，对于各还原剂，盐（BiCl 3、SbCl3、TeCl4)被 还原以析出第一组元素（Bi、Sb、Te)的速度大于前体（3号硅酸钠、TE0S、乙醇Bi、乙醇Sb、 乙醇Te、Ti的醇盐）聚合以析出第二组元素氧化物（Si0 2、Bi203、Sb203、Te0 2、Ti02)的速度。
[0128] (2)纳米粒子的析出、生长
[0129] 将表1所示的各还原剂溶液滴加到实施例8~14的各第一溶液中，使第一组元素 (Bi、Sb、Te)析出，随后投入第二溶液使第二组元素氧化物（Si0 2、Bi203、Sb203、Te0 2、Ti02) 析出。此时，如图1(1)所示，析出速度大的第一组元素（Bi、Sb、Te)先进行析出、生长成为 球状的纳米粒子，在该纳米粒子的表面或者纳米粒子间的间隙或谷部，第二组元素氧化物 (Si0 2、Bi203、Sb203、Te0 2、Ti02)的纳米粒子以多圆弧状生长。
[0130] 用500ml的水将得到的实施例8~14的异丙醇的浆液过滤洗净，随后进一步用 300ml的异丙醇过滤洗净。由此，得到纳米粒子的混合物。
[0131] 接着，作为第二阶段，依次进行下述的工序（3)、（4)。
[0132] (3)水热处理：复合纳米粒子的形成
[0133] 将上述混合物放入密闭的反应釜，进行240°C、48小时的水热处理以使其合金化。 其后，在氮气流气氛中使其干燥。由此，回收BiTeSb合金纳米粒子与Si0 2、Bi203、Sb203、Te0 2 或1102的纳米粒子的复合纳米粒子的粉末。
[0134] (4)烧结：纳米复合热电转换材料的完成
[0135] 将复合纳米粒子粉末在360°C下进行SPS烧结。由此，得到作为声子散射粒子 的Si0 2纳米粒子、Bi 203纳米粒子、Sb 203纳米粒子、TeO 2纳米粒子或TiO 2纳米粒子分散在 BiTeSb热电转换材料基质中的纳米复合热电转换材料的块体。
[0136]利用TEM观察，测定实施例8~14的Si02、Bi203、Sb203、TeO^TiO2的接触角0 以及直径a，分别示于表1。
[0137] 测定得到的烧结体的晶格热导率和电导率，结果示于表1。
[0138] 实施方式<C>:实施例15~16
[0139]〔声子散射粒子用原料〕
[0140]〔声子散射粒子用原料〕
[0141] 如表1的实施例15~16所示，作为构成声子散射粒子的第二组元素氧化物（Si0 2、 Sb203)的前体，分别使用TE0S、乙醇Sb。
[0142][第二组元素氧化物的前体]
[0143] SiCyjg:TE0S0.14g
[0144] Sb203源：乙醇Sb0?17g
[0145]作为溶剂，如表1的实施例15~16所示，使用乙醇。
[0146] 首先，作为第一阶段，依次进行下述的工序（1)、（2)。
[0147] (1)溶液的形成
[0148] 将上述第一组元素的盐溶解在100ml的乙醇溶剂中作为第一溶液，将上述第二组 元素氧化物的前体溶解在l〇〇ml的乙醇溶剂中作为第二溶液。
[0149] 对于上述溶液，作为还原剂，如表1所示，使用将N2H4 *H20 (2. 10g)溶解在100ml的 乙醇溶剂中的还原剂溶液。
[0150] (2)纳米粒子的析出、生长
[0151] 将表1所示的各还原剂溶液滴加到实施例15~16的各第一溶液中，使第一组元 素（Bi、Sb、Te)析出。静置48小时，使纳米粒子凝集。随后，投入第二溶液使第二组元素氧 化物（Si0 2、Sb203)析出。此时，如图1(1)所示，第一组元素（Bi、Sb、Te)已经析出、生长成 为球状的纳米粒子的状态。在该纳米粒子的表面或纳米粒子间的间隙或谷部，第二组元素 氧化物（Si0 2、Sb203)的纳米粒子以多圆弧状生长。
[0152] 用500ml的水将得到的实施例15~16的乙醇的浆液过滤洗净，随后进一步用 300ml的乙醇过滤洗净。由此得到纳米粒子的混合物。
[0153] 接着，作为第二阶段，依次进行下述的工序（3)、（4)。
[0154] (3)水热处理：复合纳米粒子的形成
[0155] 将上述混合物放入密闭的反应釜，进行240°C、48小时的水热处理，使其合金化。 随后，在氮气流气氛中使其干燥。由此，回收BiTeSb合金纳米粒子与510 2或Sb 203的纳米 粒子的复合纳米粒子的粉末。
[0156] (4)烧结：纳米复合热电转换材料的完成
[0157] 将复合纳米粒子粉末在360°C下进行SPS烧结。由此，得到作为声子散射粒子的 Si0 2纳米粒子或Sb 203纳米粒子分散在BiTeSb热电转换材料基质中的纳米复合热电转换材 料的块体。
[0158] 利用TEM观察，测定实施例15~16的Si02、Sb20 3的接触角0以及直径a，分别示 于表1。
[0159] 测定得到的烧结体的晶格热导率和电导率，结果示于表1。
[0160] 〔比较例〕
[0161] 为了比较，制作作为声子散射粒子的以往的球状的si〇2m米粒子（市售商品：粒 径5nm或15nm)以10~15vol%分散在上述合金基质中的纳米复合热电转换材料。
[0162] 《比较例的制作条件》
[0163] 〔基质热电转换材料用原料〕
[0164] 使用与实施例1~16共同的原料。
[0165] [第一组元素的盐]
[0166] Bi 源：BiCl3 0. 24g
[0167] Sb 源：SbCl3 0. 68g
[0168] Te 源：TeCl4 1. 51g
[0169] 〔声子散射粒子〕
[0170]使用0? 034~0? 054g (在15vol%的情况下）的市售商品Si02 (粒径5nm或15nm)〇
[0171] 将上述第一组元素的第一盐以及声子散射粒子投入l〇〇ml的乙醇中，将作为还原 剂的1. 59g的NaBHj^ 100ml溶液的还原剂溶液滴加到得到的