可固化组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于环氧树脂的固化剂调配物或组合物，其包括至少一种经改质 的腰果壳液硬化剂或酚醛胺；一种可固化环氧树脂调配物或组合物，其包括所述固化剂组 合物；和一种热固性物，其由所述可固化组合物或调配物制备。
【背景技术】
[0002] 已知环氧化合物可与固化剂和其它添加剂一起用以形成用于各种最终用途的可 固化组合物。举例来说，在灌封、基础设施和手工涂敷复合材料应用中，用于此类最终用 途的可固化组合物通常在固化环氧树脂组合物的方法的固化阶段需要高反应性（例如小 于（< )150分钟的到峰值的时间）和低放热（例如< 125°C的温度）以实现所得热固性 产物的有效产生。然而，在环氧树脂组合物或系统的交联期间的高放热释放（例如大于 (>)125°C的温度）诱发了数种严重有害的问题，包括：可固化组合物的分解；和所得热固 性产物的不可接受的收缩、残余应力和开裂。
[0003] 例如壬基苯酚和辛基苯酚的烷基苯酚难以生物降解并且现在由于泄漏到环境中 的风险而受到严格控制。腰果壳液（CNSL)，一种由腰果外壳提取的天然并且可再生的资源 是容易生物降解的（例如当使用OE⑶方法302D测试时，在28天之后是96%，如可见于美国 环境保护署（U.S. Environmental Protection Agency)的以下网站的报告中所提到：www. epa. gov/hpv/pubs/summaries/casntliq/cl3793tp. pdf);并且可以益于暴露于环境的环 氧树脂应用。
[0004] 数种包括环氧树脂化合物和酚醛胺的可固化组合物在本领域中是已知的， 并且披露于例如 US20070032575A1、TO2000001659、KR514100B1、US20110020555A1、 US20100286345A1、DE602008005420D1 和 W02009141438 中。然而，以上参考文献并未公开 当固化环氧树脂组合物以实现所得热固性产物的有效产生而无以上提及的问题时的所需 反应性和低放热。
[0005] 另外，已知将具有特定化学结构的胺硬化剂用于固化环氧树脂。更具体来说， 已知使用酚醛胺与环氧树脂的组合物，例如US20100048827A1、US20110020555A1和 JP2004244430A中所公开。然而，以上参考文献中无一者公开具有特定结构的曼尼希碱 (Mannich base)胺或酚醛胺与不具有氨基的苯酚化合物的组合，其实现了当固化环氧树脂 组合物而无现有技术的问题时的所需反应性和低放热。
[0006] W02011059500公开一种可固化组合物，其包含：（a)树脂组分；和（b)硬化剂组 分，其包括加合物和曼尼希碱。曼尼希碱由使甲醛、苯酚化合物和第二胺进行反应而形成。 苯乙烯化苯酚列为作为非反应性改质剂的任选的组分。W02011059500未公开酚醛胺作为胺 硬化剂和苯乙烯化苯酚作为促进剂来实现低放热同时维持组合物的快速反应性。
[0007] W02006005723A1公开特殊胺组合物，其包括（a)聚醚二胺；（b)单胺；和（c)二或 三胺；和（d)烷基苯酚，例如苯乙烯化苯酚。W02006005723A1还公开，胺组合物可以用快速 固化剂（例如曼尼希碱）调配。
[0008] JP57008221A提供一种环氧树脂组合物，其包括（I)环氧树脂；（II)液体苯乙烯 化苯酚，作为稀释剂；和（III)胺固化剂。胺固化剂包括脂族或芳族多元胺、羟基多元胺 和聚酰胺。曼尼希碱由胺、苯酚和醛产生。液体苯乙烯化苯酚具有极佳的与环氧树脂的相 容性，并且降低环氧树脂的粘度而不影响环氧树脂的机械性质、耐候性和粘着性质。然而， JP5700822IA未公开将基于CNSL的酚醛胺用作胺组合物和将液体苯乙烯化苯酚用作固化 剂中的促进剂；或其中固化剂提供低放热（< 125°C )性能。
[0009] US20100048827A1公开一种胺组合物，其包含（a)N，N'-二甲基-间二甲苯二 胺（DM-MXDA) ;(b)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺（例如卡德莱公司 (Cardolite Corporation)NC-541LV);和（c)任选地，至少一种塑化剂或溶剂（例如苯甲 醇、甲酚、双酚A、腰果壳液、壬基苯酚、叔丁基苯酚和酚类）。DM-MXDA的合成方法以及相关 环氧-胺涂层指示良好的抗雾浊性能。
[0010] US20110020555A1公开一种二组分环氧树脂组合物，其能够在低环境温度下更快 固化以快速形成具有良好外观的非粘性涂层和密封。固化剂组分选自酚醛胺。优选地，酚 醛胺用腰果酚制备，例如Cardolite? 540、541和541LV酚醛胺硬化剂是优选的。二组分 环氧树脂组合物能够在低环境温度下（例如在低于KTC、低于50°C或甚至低于0°C的温度 下）更快固化以快速形成具有良好外观的非粘性涂层和密封。叔胺可以用于胺硬化剂组分 中作为路易斯碱（Lewis base)催化剂以促进仲胺的共反应。可以包括于胺硬化剂组分中 的适合叔胺化合物包括经取代的苯酚胺，例如2,4,6_三（二甲基-氨基甲基）苯酚和二甲 基氨基-甲基苯酚。胺硬化剂组分中叔胺化合物的比例典型地以胺硬化剂组分中胺的总重 量计不大于约20重量百分比。
【发明内容】
[0011] 本发明向环氧树脂工业提供一种环氧树脂体系或环氧可固化调配物或组合物，其 可以用以制备具有足够低放热（例如< 125°C )的热固性树脂产物以更容易地并且更高效 地将所述组合物加工为用于广泛范围的各种应用和最终用途的热固性树脂产物。举例来 说，本发明包括一种低放热高反应性固化剂，其用于例如灌封、基础设施和复合材料应用的 最终用途。
[0012] 虽然一般来说已知使用各种方法来尝试在固化环氧树脂组合物的方法的固化阶 段实现低放热（例如< 125°c )，所述方法包括：（1)填充剂/添加剂途径；（2)溶剂/稀释 剂途径；和（3)具有特定结构的胺硬化剂途径；但当固化环氧树脂组合物时本发明中用以 实现低放热的途径是涉及具有特定结构的胺硬化剂的途径。
[0013] 举例来说，本发明的一个实施例涉及一种用于环氧树脂的新颖固化剂组合物，其 中所述固化剂组合物包括：（a)至少一种酚醛胺，与（b)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯 化苯酚酚醛掺合，以形成用于环氧树脂的固化剂。所述酚醛胺化合物可以通过使腰果壳液 (CNSL)与甲醛和多元胺进行曼尼希反应而制备。与其它常规固化剂相比，本发明的新颖固 化剂在环境温度下（例如在23±2°C的温度下）指示低放热释放峰值温度同时维持高反应 性（例如< 150分钟）。所述苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛可以在所述环氧树脂组合 物中起促进剂或催化剂的作用。本文中所描述的固化剂还可以可互换地称为交联剂或硬化 剂。
[0014] 本发明的另一个实施例涉及一种可固化环氧树脂组合物，其包括（I)至少一种环 氧化合物；（II)至少一种酚醛胺；和（III)至少一种具有至少一个α -甲基苯甲基或α， α-二甲基苯甲基取代基的苯酚或苯酚酚醛。
[0015] 本发明的另一个实施例涉及一种热固性物，其由所述以上可固化组合物制备。
[0016] 由本发明提供的一些优势包括环氧树脂体系就低放热释放（例如< 125°C )(以解 决开裂问题）和收缩来说的总体良好性能，同时反应性（固化速度）维持在合理速率下，例 如在150分钟（到峰值的时间）内。
【附图说明】
[0017] 出于说明本发明的目的，图式展示本发明的当前优选形式。然而，应理解，本发明 不限于图式中所示的实施例。
[0018] 图1是展示环氧树脂在不同固化剂情况下的峰值温度对比到峰值的时间（反应 性）的图解说明。
[0019] 图2是展示绘制不同胺固化剂的到峰值的时间对比峰值温度的放热释放测试曲 线的图解说明。
【具体实施方式】
[0020] 本文中关于固化可固化组合物的"低放热"意指如通过100g放热释放测试方法所