聚合性组合物和固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够提供具有折射率、透明度等方面良好的光学特性、适合用于光学 粘接剂、光学树脂等光学材料的固化物的、实用上具有充分的保存稳定性的聚合性组合物。
【背景技术】
[0002] 具有烯属碳-碳双键的化合物（以下，称为"烯化合物"）与硫醇化合物的共聚反 应（以下，称为"烯-硫醇反应"）及共聚物在该领域是众所周知的有用的技术。即使在没 有聚合引发剂的情况下烯-硫醇反应也能够利用光、热进行反应，作为实用的固化法，广泛 应用使用了自由基聚合引发剂的光固化法或热固化法。烯-硫醇反应具有反应速度快、不 易受到氧阻碍、固化收缩小之类的特征。因此，提出了作为涂覆材料、密封材料、封装材料、 粘接剂之类的速固化树脂的用途、光学用树脂等成型品用途等（专利文献1、非专利文献1 等）。特别是提出了由高折射率的烯化合物与硫醇化合物形成的聚合性组合物作为高折射 率的光学材料的应用（专利文献2、3等）。
[0003] 含有多硫醇化合物、具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物的聚合固化后 的固化物的折射率特别高，作为光学材料是有用的。专利文献4中报告了使用代表性的苯 基硫代（甲基）丙烯酸酯类化合物即4, 4' -双（甲基丙烯酰基硫代）二苯基硫醚（以下， 称为"MPSMA"）的高折射率聚合性组合物。然而，使具有苯基硫代骨架的烯化合物单纯地溶 解于硫醇而得到的组合物，即使置于阴凉处也是不稳定的，会因热聚合反应进行而增稠，因 此存在无法在1液中长期保存之类的实用上的问题。因此，正在期待开发稳定保存含有硫 醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物的方法。
[0004] 使用烯-硫醇组合物时，其经时稳定性非常重要，报告了减少酸值、金属离子、无 机离子（专利文献5-7)、添加硝酮系、氮氧系、亚硝基系化合物（专利文献8、9)、醌系化合 物（专利文献10)、碘系化合物（专利文献11)、磷系化合物（专利文献12)等稳定剂之类 的各种稳定化方法。然而，烯-硫醇组合物的反应性根据单体、特别是烯化合物的分子结构 不同而有很大差异，而且有效的稳定剂也不同，根据已知的报告例难以推测稳定剂的效果。
[0005] 现有抟术f献
[0006] 专利f献
[0007] 专利文献1 :日本特公昭63-20255号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平2-289622号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2005-298637号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2003-226718号公报
[0011] 专利文献5 :日本特开平6-306172号公报
[0012] 专利文献6 :日本特表平7-508556号公报
[0013] 专利文献7 :日本特开2001-306172号公报
[0014] 专利文献8 :日本特开平6-25417号公报
[0015] 专利文献9 :日本特开2007-269969号公报
[0016] 专利文献10 :日本特开2007-291313号公报
[0017] 专利文献11 :日本特开平5-155987号公报
[0018] 专利文献12 :日本特开2004-35734号公报
[0019] 非专利文献
[0020] 非专利文献 I :Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry， Vol. 42,5301-5338 (2004)
【发明内容】
[0021] 发明要解决的问题
[0022] 前述含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的高折射率烯-硫醇组 合物即使置于室温、暗处，聚合也迅速地进行，因此保存稳定性低，添加在多数烯-硫醇组 合物中显示稳定效果的亚硝基化合物时，虽然可见稳定效果，但其稳定性在实用上不充分。 另外，有不稳定的烯-硫醇组合物的稳定化的报告例，在单独使用醌系稳定剂、碘系稳定 剂、磷系稳定剂的情况下以及与亚硝基化合物组合使用的情况下，也无法获得实用上充分 的稳定效果。需要说明的是，上述烯-硫醇组合物在非活性气氛下比较稳定，但在实用上难 以经常保持非活性气氛。如上所述，含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的 聚合性组合物一般显示高折射率，因此虽然作为光学材料是有用的，但缺乏热稳定性，使用 已知的稳定剂时会有难以长期保存之类的问题。因此，可以认为，只要能提供实用上具有充 分热稳定性的含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物，就可以 开发新型高折射率光学材料。
[0023] 用于解决问题的方案
[0024] 本发明人等发现，对于作为高折射率固化性组合物有用的含有多硫醇化合物、具 有苯基硫代骨架的烯化合物的聚合性组合物，通过组合使用酸化合物和自由基阻聚剂作为 稳定剂，可以大幅提高上述聚合性组合物的保存稳定性，可以赋予在室温下能够保存1个 月左右的、实用上充分的稳定性。需要说明的是，此处所用的自由基阻聚剂是指具有自由基 捕获能的全部自由基阻聚剂。本发明的方案如下所述。
[0025] < 1 >一种聚合性组合物，其特征在于，含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架 的烯化合物作为单体成分，还含有酸和自由基阻聚剂作为稳定剂。
[0026] < 2 >根据〈1>所述的聚合性组合物，其中，具有苯基硫代骨架的烯化合物为用下 述通式表示的化合物。
[0027]
[0028] (式中，X表示任意化学结构，Z表示（甲基）
【主权项】
1. 一种聚合性组合物，其特征在于，含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合 物作为单体成分，还含有酸和自由基阻聚剂作为稳定剂。
2. 根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，具有苯基硫代骨架的烯化合物为用下 述通式表示的化合物，
式中，X表示任意化学结构，Z衣不（甲S )闪輝既盎、6輝盎坱輝闪基，苯环部位也可 以具有取代基。
3. 根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，酸为选自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、 磺酰亚胺和羧酸中的至少1种以上的具有质子酸性官能团的化合物。
4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的聚合性组合物，其中，酸含量相对于单体成分 100质量份为〇. Ol~10质量份的范围。
5. 根据权利要求1~4中的任一项所述的聚合性组合物，其中，自由基阻聚剂为选自由 亚硝基化合物、硝酮化合物和氮氧化合物组成的组中的一种以上化合物。
6. 根据权利要求5所述的聚合性组合物，其中，自由基阻聚剂为N-亚硝基苯基羟胺盐 衍生物。
7. 根据权利要求6所述的聚合性组合物，其中，N-亚硝基苯基羟胺盐衍生物的含量相 对于单体成分100质量份为〇. 001~1质量份的范围。
8. -种固化物，其是将权利要求1~7中的任一项所述的聚合性组合物聚合而得到的。
9. 一种粘接剂，其含有权利要求1~7中的任一项所述的聚合性组合物。
【专利摘要】本发明能够提供一种聚合性组合物，其通过使含有多硫醇化合物和具有苯基硫代骨架的烯化合物作为单体成分的聚合性组合物中，还含有酸和自由基阻聚剂作为稳定剂，从而保存稳定性优异。本发明优选的实施方式是上述酸为选自磷酸、膦酸、次膦酸、磺酸、磺酰亚胺和羧酸中的至少1种以上的具有质子酸性官能团的化合物。
【IPC分类】C09J11-04, C09J11-06, C09J4-00, C08G75-04
【公开号】CN104736603
【申请号】CN201380054158
【发明人】冈崎仁, 并木康佑, 竹内基晴
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年10月16日
【公告号】EP2910592A1, US20150252234, WO2014061687A1