含有新戊二醇和2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的共聚酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有高特性粘度和热稳定性的含有新戊二醇和2,2, 4, 4-四甲 基-1，3-环丁二醇的残基的共聚酯。
[0002] 发明背景 使用常规催化剂（例如钛和/或锡）和聚合条件难以制备含有新戊二醇（NPG)和 2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-环丁二醇（TMCD)两者的高分子量共聚酯。TMCD可以提高由对苯二 甲酸二甲酯（DMT)制备的共聚酯的玻璃化转变温度（Tg)。
[0003] 对于其中聚合物在加热下必须保持尺寸稳定的某些终端应用而言，理想的是生产 具有高Tg的无定形共聚酯。虽然TMCD可以提高无定形共聚酯的Tg，但是在进行熔融相缩 聚以生产具有高Tg的聚合物期间，变得难以将TMCD残基嵌入到共聚酯主链中。使用过量 的TMCD以将所需量的TMCD引入到共聚酯主链中导致成本增加，因为要使用过量的TMCD。
[0004] 但是，仅使用TMCD作为二醇制备的聚酯具有如此高的熔体粘度，以致其难以制备 和加工。因此，使用其它二醇共聚单体来降低聚合物熔体的熔体粘度，以及改善其它性能， 例如韧性。已经使用的一种二醇为1，4_环己烷二甲醇（CHDM)。由DMT，CHDM和TMCD制备的 共聚酯已经获得商业成功，但是由于基于CHDM组分的降解反应，可能经历热稳定性降低， 意味着在熔融挤出中高温处理聚合物期间，聚合物损失分子量。此外，聚合物制备期间，特 别是在最终聚合反应器，也称为后缩聚器（finisher)中的高加工温度对于由具有高分子 量的熔体生产聚合物而言是理想的，所述分子量典型地以聚合物的特性粘度（It. V或IV) 测量。但是，后缩聚器反应温度下热稳定性差的聚合物使得难以充分形成许多终端应用所 需的IV (0. 55 dL/g或更高）。
[0005] 因此，仍然需要研发一种含有TMCD的共聚酯，其具有高Tg (至少90°C )，优良IV (0. 55 dL/g或更高）的良好平衡，具有可接受的引入到共聚酯聚合物主链中的TMCD水平， 以及具有优良的热稳定性。
[0006] 本发明致力于这一需求，以及由以下说明书和所附权利要求将变得显而易见的其 它。
【发明内容】
[0007] 在此提供一种无定形共聚酯，其包含： a) 2, 2, 4, 4-四烷基-1，3-环丁二醇（TACD)的残基； b) 新戊二醇（NPG)的残基； c) 碱金属原子或碱土金属原子； d) 铝原子； e) 锡原子； f) 至少0· 55 dL/g的特性粘度（IV);和 g) 至少90°C的玻璃化转变温度（Tg)。
[0008] 在一个实施方案中，本发明的共聚酯并非固态聚合的。
[0009] 在另一个实施方案中，共聚酯的Tg为至少100°C。
[0010] 在另一个实施方案中，共聚酯的Tg为至少105°C。
[0011] 在另一个实施方案中，共聚酯的It. V.为至少0.58 dL/g。
[0012] 在另一个实施方案中，共聚酯的It. V.为至少0.60 dL/g。
[0013] 在另一个实施方案中，共聚酯的It. V.为至少0.67 dL/g。
[0014] 在另一个实施方案中，共聚酯包含以下残基： (a) 包含至少80 mol%的对苯二甲酸残基或对苯二甲酸衍生物残基的酸组分；和 (b) 包含累计至少80 mol%的NPG和TA⑶残基的羟基组分； 基于共聚酯中的100 mol%的酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基。
[0015] 在另一个实施方案中，该共聚酯包含以下残基： (a) 包含至少96 mol%的对苯二酸酯单元的酸组分；和 (b) 包含累计至少96 mol%的TA⑶和NPG残基的羟基组分； 基于共聚酯中100 mol%的酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基。
[0016] 在另一个实施方案中，该共聚酯包含小于4 mol%的羟基改性剂残基，基于共聚酯 中的所有残基的摩尔数。
[0017] 在另一个实施方案中，该共聚酯包含小于2 mol%的羟基改性剂残基，基于共聚酯 中的所有残基的摩尔数。
[0018] 在另一个实施方案中，不向用于制造共聚酯的熔融相方法中添加除乙二醇以外的 羟基改性剂，条件是如果向熔融相方法中添加了乙二醇，其仅作为一种或多种碱金属或碱 土金属，铝，或锡原子的载体来添加。
[0019] 在另一个实施方案中，该共聚酯包含小于I mol%的乙二醇残基，基于共聚酯中的 所有残基的摩尔数。
[0020] 在另一个实施方案中，TACD残基包含由以下结构表示的化合物残基：
【主权项】
1. 一种无定形共聚酯，其包含： a) 2, 2, 4, 4-四烷基-1，3-环丁二醇（TACD)的残基； b) 新戊二醇（NPG)的残基； c) 碱金属原子或碱土金属原子； d) 铝原子； e) 锡原子； f) 至少0. 55 dL/g的特性粘度（It. V.);和 g) 至少90°C的玻璃化转变温度（Tg)。
2. 权利要求1的共聚酯，其中所述共聚酯不是固态聚合的。
3. 权利要求1的共聚酯，其具有至少105°C的Tg，和至少0. 67 dL/g的It. V.。
4. 权利要求1的共聚酯，其包含以下组分的残基： (a) 包含至少80 mol%的对苯二甲酸的残基或对苯二甲酸衍生物的残基的酸组分；和 (b) 包含累计至少80 mol%的NPG和TA⑶的残基的羟基组分； 基于共聚酯中的100 mol%的酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基。
5. 权利要求1的共聚酯，其中不将除乙二醇以外的羟基改性剂添加到用于制造共聚酯 的熔融相方法中，条件是如果将乙二醇添加到熔融相方法中，其仅作为一种或多种碱金属 或碱土金属，铝原子，或锡原子的载体添加。
6. 权利要求1的共聚酯，其中所述TACD残基包括由以下结构表示的化合物的残基：
其中R1, R2,馬和R 4各自独立地表示具有1至8个碳原子的烷基。
7. 权利要求1的共聚酯，其中所述TA⑶残基包括2, 2, 4, 4-四甲基环丁 -1，3-二醇 ("TMCD"）的残基。
8. 权利要求7的共聚酯，其包含至少30 mol%的TMCD的残基，基于共聚酯中所有残基 的摩尔数。
9. 权利要求1的共聚酯，其包含5至20 mol%的NPG的残基，基于共聚酯中所有残基的 摩尔数。
10. 权利要求1的共聚酯，其包含： (a) 至少30 ppm的Al原子，基于共聚酯的重量； (b) 25 ppm至50 ppm的Li原子，基于共聚酯的重量；和 (c) 20 ppm至100 ppm的Sn原子，基于共聚酯的重量。
11. 权利要求1的共聚酯，其进一步包含锌原子。
12. 权利要求1的共聚酯，其在不将钛催化剂添加到用于制造共聚酯的熔融相方法中 的情况下制备。
13. 权利要求1的共聚酯，其进一步包含磷原子。
14. 一种制品，其包含权利要求1至13任一项的共聚酯，其中所述制品为片材，薄膜，瓶 子，罐子，托盘，棒，管，盖，长丝，或纤维。
15. -种制备共聚酯的方法，其包括： (A) 在至少一种选自锡催化剂，铝催化剂，和碱金属或碱土金属催化剂的催化剂存在 下，将酸组分和羟基组分加热至150至250°C的温度，以形成熔融产物， 其中： (i) 所述酸组分包含至少80 mol%的对苯二甲酸的残基，或对苯二甲酸衍生物的残基； 和 (ii) 所述羟基组分包含至少80 mol%的NPG和TA⑶的残基， 基于共聚醋中的100 mol%的酸组分残基和100 mol%的羟基组分残基；和 (B) 通过将来自步骤（A)的熔融产物加热至275至320°C的温度持续1至6小时以使 其缩聚产生共聚酯。
16. 权利要求15的方法，其中所述步骤（A)在不添加钛催化剂下进行。
17. 权利要求15的方法，其中所述步骤（A)包括一个或多个酯化反应器，并且在最后的 酯化反应器处或在最后的酯化反应器之前添加铝催化剂和碱金属或碱土金属催化剂。
18. 权利要求15的方法，其中在添加铝催化剂和碱金属或碱土金属催化剂之前将锡催 化剂加入到步骤（A)中。
19. 权利要求15的方法，其中来自步骤（B)的共聚酯具有至少0. 55 dL/g的特性粘度 (It. V.)。
20. 权利要求19的方法，其进一步包括将来自步骤（B)的共聚酯转化成为具有至少 90°C的玻璃化转变温度（Tg)的无定形共聚酯颗粒。
【专利摘要】本发明提供一种共聚酯，其含有新戊二醇，2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇，例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基，锡原子，铝原子，碱金属或碱土金属原子，例如锂原子，任选地磷原子，并且具有至少0.55 dL/g的特性粘度(It.V.)和至少90℃的玻璃化转变温度(Tg)。现在可以制备这类较高It.V.共聚酯，其具有高Tg，优良的热稳定性和较高的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇嵌入。
【IPC分类】C08G63-199, C08G63-84, C08G63-85, C08G63-83
【公开号】CN104736600
【申请号】CN201380055463
【发明人】B.G.皮尔斯, J.T.米尔伯恩, A.W.怀特
【申请人】伊士曼化工公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年10月22日
【公告号】EP2912095A1, US8623483, WO2014066296A1