专利名称：一种贵金属负载型烷基芳烃异构化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种烷基芳烃异构化催化剂的制备方法，具体讲，是以高硅比十元环 沸石和氧化铝或硅胶粉为担体，负载贵金属的双功能催化剂的制备方法。
背景技术：
C8芳烃(C8A)是对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(0X)和乙苯(EB)四个 异构体的混合物。这四个异构体都是重要的化工原料，其中对二甲苯和邻二甲苯需求量几 乎占工业所需C8芳烃总量的95%。而来自催化重整、裂化汽油、甲苯歧化和煤焦油的C8芳 烃，是四种异构体的混合物，其中邻二甲苯、对二甲苯的含量不超过50%。工业上通过分离 方法抽出邻二甲苯、对二甲苯进行利用。对于分离后剩余的C8芳烃的非平衡物料组成，可 采用异构化方法将其中的间二甲苯等转化为邻二甲苯和对二甲苯的平衡混合物。这也是芳 烃联合工艺中的重要环节，作用就是将非平衡态的仏芳烃混合物转化为接近热力学平衡组 成，达到增产对二甲苯和邻二甲苯的目的。若采用贵金属催化剂的临氢异构化方法，还能将 乙苯转化为二甲苯。因此，异构化方法是增产邻二甲苯、对二甲苯的有效措施。C8芳烃异构化过程及结果主要取决于催化剂。C8芳烃异构化催化剂主要的性能 指标有乙苯转化率、对二甲苯浓度、对二甲苯收率和C8芳烃收率。评价一个(8芳烃异构化 催化剂的优劣应该从其活性、选择性和稳定性三个方面综合考虑，一个好的异构化催化剂 应在二甲苯损失尽可能少的情况下使反应产物最大限度接近热力学平衡组成，在维持较高 的乙苯转化率的同时具有较好的稳定性。这也是近几年来国外许多公司在c8芳烃异构化 催化剂开发方面的主要方向。由于乙苯的分离非常困难且不经济，一般在异构化同时将乙苯转化。根据乙苯转 化途径不同，C8芳烃异构化催化剂可分为乙苯脱烷基为苯型及乙苯转化为二甲苯型。目前 国内外采用的乙苯转化为二甲苯型催化剂主要有U0P的1-9系列、RIPP的SKI-400系列及 IFP的Oparis系列，其中1_9和SKI-400型催化剂均以氧化铝/丝光沸石为载体提供酸性 功能，而Oparis催化剂则是以A1203-EU-1沸石为载体，三种催化剂均是采用贵金属钼为金 属组元提供加氢功能。可以看出，这些催化剂所用的金属组元基本上都相同，而所用的分子 筛酸性组元则有本质的区别。但目前的催化剂均存在选择性偏低的缺陷，因此，开发选择性 更高的新催化剂尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性、选择性及乙苯转化为二甲苯能力均较高且制备方 法独特的烷基芳烃异构化催化剂的制备方法，此催化剂在C8-C10芳烃异构化中活性和选 择性均特别高。本发明提供一种贵金属负载型烷基芳烃异构化催化剂，它以高硅比十元环沸石和 氧化铝、氧化硅或硅胶粉混合物为担体，负载Pt或Pd贵金属。活性组分Pt为担体重量的 0. 01 2. 0%或Pd为担体重量的0. 40 1. 2%，采用离子热合成法合成的高硅比十元环沸石为担体重量的10 50%，最好是20 40%，基质氧化铝、氧化硅或硅胶粉为担体重量的 90 50%，最好是80 40%。本发明提供一种催化剂的制备方法，它是先将高硅比十元环沸石与氧化铝、氧化 硅或硅胶粉按比例混合，加入粘合剂硝酸铝胶进行混捏、成型、干燥，焙烧制得担体，再用 NH4C1或NH4N03对沸石进行交换，制得含有> 90%交换度的担体，用贵金属盐溶液浸渍担 体，即可制得所需的高强度催化剂。或用高硅比十元环沸石与氧化铝和硅胶粉按比例混合， 加入粘合剂硅溶胶进行混捏、成型、干燥、焙烧制得担体，再用NH4C1或硝酸铵对沸石进行交 换，制得含有>90%交换度的担体，用贵金属盐溶液浸渍或用贵金属伯铵络离子交换担体， 即可制成廉价、高强度催化剂。具体制备步骤如下(1)按重量比将高硅比十元环沸石和氧化铝或氧化硅制成混合粉料，并与占混合 粉料重量2 6%的硝酸溶液进行混捏、成型、干燥、切粒或将高硅比十元环沸石与硅胶粉 的混合粉料与占混合粉料体积20 100%硅溶胶进行混捏、成型、干燥、切粒，在空气气氛 中于480 600°C焙烧3 6小时制得担体；(2)在60 95°C下用占担体重量0. 10 0. 60%的铵盐对步骤(1)制成的担体中 的沸石进行交换，每次2 6小时直至沸石交换度大于90%，然后过滤、洗涤、干燥，在空气 气氛下于300 600°C焙烧2 8小时；(3)经铵交换后的担体采用300 400°C水热预处理，以达到高空速、高活性、高选 择性目的。(4)经铵交换及预处理的担体在室温 95°C，液固摩尔比1. 2 2. 0条件下，用 氯钼酸、氯化钯或钼铵络离子进行浸渍或交换2 24小时，经过滤、干燥后在空气气氛下 200°C 500°C活化2 8小时。Si02/Al203摩尔比为20 200 1，其晶粒由0. 3 0. 8 y m团聚成1 5 y m的
团聚体。高硅比十元环沸石为EU0结构的沸石。EU0结构的沸石为EU-1沸石。本发明有如下优点由于采用高硅比十元环沸石与氧化铝混合用硝酸铝胶作为粘合剂，使担体有较高 强度，减少了铵交换、洗涤、过滤、焙烧、浸渍贵金属、活化的损失。适宜沸石和氧化铝相匹配 及采取担体适宜预处理，使得新型烷基芳烃异构化催化剂在高空速下，既有高的活性又有 高的选择性。此外，本发明的催化剂制备过程简单，除具有极好的机械抗碎强度外，对于烃转化 如含八个碳的芳香化合物，即由二甲苯和乙苯和/或含八个碳的链烷烃和环烷烃的混合物 构成的混合原料的异构化，有极好的催化性能。
具体实施例方式实施例1用硅铝比为60的钠型EU-1沸石和100 40重量比的氧化铝与硅胶粉以3 7 的比例混合，混合粉料分别与占混合粉料重量2%的硝酸溶液进行混捏，挤条成型，500°C下 焙烧6个小时。取上述制备的担体100g，用重量浓度为30%的NH4C1/NH4N03水溶液600ml 于80°C下交换5小时，经过滤、洗涤、干燥后即得到铵型的载体A。350°C水热处理2小时。室温下液固比1. 5，用氯钼酸浸渍20小时，经过滤、干燥后，在空气气氛下500°C活化5小时 后，通氢气还原，制得Pt含量为0. 32%的成品催化剂A。实施例2用硅铝比为60的钠型EU-1沸石和100 40重量比的氧化铝与硅胶粉以3 7 的比例混合，混合粉料分别与占混合粉料重量2%的硝酸溶液进行混捏，挤条成型，500°C下 焙烧6个小时。取上述制备的担体100g，用重量浓度为30%的NH4C1/NH4N03水溶液600ml 于80°C下交换5小时，经过滤、洗涤、干燥后即得到铵型的载体A。350°C水热处理2小时。 室温下液固比1. 3，用氯钼酸浸渍25小时，经过滤、干燥后，在空气气氛下500°C活化5小时 后，通氢气还原，制得Pt含量为0. 4%的成品催化剂B。实施例3用硅铝比为150的钠型EU-1沸石和100 40重量比的氧化铝与硅胶粉以1 9 的比例混合，混合粉料分别与占混合粉料重量2%的硝酸溶液进行混捏，挤条成型，500°C下 焙烧6个小时。取上述制备的担体100g，用重量浓度为30%的NH4C1/NH4N03水溶液600ml 于80°C下交换5小时，经过滤、洗涤、干燥后即得到铵型的载体A。350°C水热处理2小时。 室温下液固比1. 5，用氯钼酸浸渍20小时，经过滤、干燥后，在空气气氛下500°C活化5小时 后，通氢气还原，制得Pt含量为0. 32%的成品催化剂C。实施例4用上述实施例制备出的本发明催化剂A、B、C在实验室10ml反应装置上进行C8芳 烃异构化反应实验。反应管内径为9mm，催化剂装填量为15g。反应条件为反应压力0. 6 0. 8MPa，反应温度350 380°C，空速(WHSV)4 51T1。评价原料为取自工业装置进料，具体 组成见表1。反应结果见表2。表1原料油组成 表2催化剂性能评价数据
权利要求
一种贵金属负载型烷基芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于活性组分Pt为担体重量0.01～2.0％或Pd为担体重量0.40～1.2％，采用离子热合成法合成的高硅比十元环沸石为担体重量10～50％，基质氧化铝和氧化硅为担体重量90～50％；催化剂的制备方法为(1)将高硅比十元环沸石和氧化铝和氧化硅的混合粉料与占混合粉料重量2～6％的硝酸溶液进行混捏、成型、干燥或将沸石与硅胶粉的混合粉料与占二者体积20～100％硅溶胶进行混捏、成型、干燥，在空气气氛中于480～600℃焙烧3～6小时制得担体；(2)在60～95℃下用占担体重量0.10～0.60％的铵盐对步骤(1)制成的担体中的沸石进行交换，每次2～6小时直至沸石交换度＞90％，然后过滤、洗涤、干燥，在空气气氛下于300～600℃焙烧2～8小时；(3)在室温至95℃下，在液固摩尔比为1.2～2.0条件下，用贵金属氯化物溶液或贵金属伯铵络离子对步骤(2)铵交换后的担体进行浸渍或交换2～30小时，经过滤、干燥，在空气气氛下于200～500℃下活化2～12小时。
2.按照权利要求1所述的一种贵金属负载型烷基芳烃异构化催化剂的制备方法，其特 征在于高硅比十元环沸石Si02/Al203摩尔比为20 200 1，其晶粒由0.3 0.8 iim团 聚成1 5iim的团聚体。
3.按照权利要求2所述的一种贵金属负载型烷基芳烃异构化催化剂的制备方法，其特 征在于高硅比十元环沸石为EU0结构的沸石。
4.按照权利要求3所述的一种贵金属负载型烷基芳烃异构化催化剂的制备方法，其特 征在于EU0结构的沸石为EU-1沸石。
5.按照权利要求1所述的一种贵金属负载型烷基芳烃异构化催化剂的制备方法，其特 征在于步骤⑵的铵交换是用占担体重量0. 20 0. 40%的NH4C1或NH4N03溶液交换。
全文摘要
本发明涉及贵金属负载型烷基芳烃异构化催化剂的制备方法，活性组分Pt为担体重量0.01～2.0％或Pd为担体重量0.40～1.2％，采用离子热合成法合成的高硅比十元环沸石为担体重量10～50％，基质氧化铝或氧化硅为担体重量90～50％；将离子热法合成的沸石与氧化铝或氧化硅按比例混合挤条、成型、焙烧，再用铵盐溶液将沸石中的钠离子交换，控制钠离子交换度＞90％，然后用贵金属盐溶液浸渍或伯铵络离子交换；本制备方法简单，强度、收率高，成本低，制得的催化剂其活性及选择性都很高，同时乙苯转化能力也得到大幅度提高。
文档编号B01J29/74GK101862672SQ200910081979
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者侯远东, 兰玲, 孙洪磊, 崔瑞利, 张学军, 张振莉, 袁晓亮, 谭青峰, 钟海军, 陈烈杭, 鞠雅娜 申请人:中国石油天然气股份有限公司