一种酸性纳米钴催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种酸性纳米钴催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性纳米钴催化剂，还涉及利用超临界流体组合技术制备该催化 剂的方法，该催化剂主要用于合成气CO+H2直接转化制高异构化清洁燃料。
背景技术：
在目前制备清洁燃料的方法中，总体上可以分为两大类 一是石油路线；二是非 石油路线。自从20世纪70年代爆发的两次石油危机以来，世界各国纷纷致力于研究 和开发非石油资源合成清洁燃料的路线，并取得了一些重大的进展。
70年代的时候，美国Mobil公司在开发了 ZSM-5分子筛催化剂后又开发了 MTG 合成汽油工艺，该方法第一段将CO和H2合成甲醇，第二段由甲醇通过催化剂ZSM-5 分子筛合成油。不过该方法合成汽油转化率较低，从甲醇制油成本昂贵。
1996年，山西煤炭化学研究所开发了两段合成汽油的方法，催化剂为Fe—Mn超 细粒子催化剂，产物分布为C,13.5X， C2G2.85%， C2=7.17%， C3G1.64， C3=9.76%， C/l.14%, C4=5.85%， C5 —C958.29， C027%。上述结果虽然较好，但从C广(39的烃 类都有生成，产物分布较宽，不利于产物的分离，而且清洁燃料的含量不高。
专利CN1446884中，通过天然磁铁制得组分和重量百分比如下的催化剂Fe304， 95.0 98.0%; A1203， 1.0 2.5%; K20， 0.5 1.0%; CaO， 0.5 1.5%; Si02， 0 0.5 %。催化剂用于合成气费托合成反应制备烃类物质，空速2000h—'时，CO+H2的单程 转化率为66%。
专利CN1065026A中，采用化学沉淀法、机械混合法制备催化剂，使用多种贵金 属或稀有金属，如铌、镓、镨、钪、铟、镱、铈、镧等作为助剂。但CO转化率却很 低，只有10%、 12%和15%左右。原料气CO的循环使用和贵重金属的加入势必会增 加成本。

发明内容
本发明的目的是提供一种酸性纳米钴催化剂及其制备方法，并将该催化剂用于合 成气CO+H2直接转化制高异构化清洁燃料。
本发明提供的酸性纳米钴催化剂，其主要活性组分是Co，辅助组分是Zn、 Mn和 微量金属；
催化剂中各组成的质量百分含量为Co: 40 75%， Zn: 15 40%， Mn: 5 20%， 微量金属1~15%，
催化剂各组成更适合的质量百分含量为
Co: 55 65%， Zn: 25 300%， Mn: 5 10%，
微量金属3 8%，
所述微量金属是K、 Na或Li中的一种；
该催化剂各组成的存在形式主要是(Co， Zn) O、 (CoZn2) 04、 Co304、 ZnO、 MnO、 K20、 Na20、 Li20;
该催化剂是经过酸化处理的无载体的酸性纳米粉体催化剂，其平均粒径为3 18nm，比表面积为75 400m2/g，平均孔径为4 20nm。
该催化剂按如下步骤制备
A. 将水溶性钴盐、锌盐和锰盐溶于去离子水中，配制混合盐溶液，其中Co: Zn: Mn质量比为100: 30-70: 5-20;混合盐溶液中的金属离子总浓度为0.1-1.0mol/L;
B. 向步骤A配制的混合盐溶液中边搅拌边加入占混合盐溶液质量百分含量0.2 0.5%的表面活性剂，继续搅拌3 5个小时后向混合盐溶液中缓慢滴加沉淀剂，并控 制pH值至8 9，再搅拌1 3个小时；陈化15 24小时后对所得的沉淀物进行洗涤， 抽滤，得到水凝胶；用无水乙醇交换水凝胶2 4次，将交换后的醇凝胶置于高压釜 中，再加入无水乙醇至总体积达到反应釜的3/5处，密封高压釜，升温至乙醇达到超 临界状态，即温度为240-270°C、压力为6.5MPa-8MPa条件下，保持0.2 2.5小时； 打开出气阀，缓慢放出乙醇，待放完液体后再向高压釜内缓慢通入氮气冷却，直至温 度降到室温，得到气凝胶；
C. 将气凝胶按钴离子与电子助剂中金属离子的质量比100: 3-20比例干浸电子助 剂盐溶液，在25 60。C下干燥，在450 55(TC的温度下煅烧1 7小时，得到催化剂；
D. 将上述催化剂浸渍到等体积的浓度为0.1-0.7mol/L的硫酸中，滤出浸渍液后自 然干燥，在450 55(TC的温度下煅烧1 7小时，得到酸化的催化剂；催化剂的平均 粒径为3 18nm，比表面积为75-400m2/g，平均孔径为4 20nm。
步骤A所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴；所述的锌盐、锰盐是其的硝酸盐或硫酸盐；
步骤B所述的表面活性剂为直链垸基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪
醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单 酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、垸基磺酸盐、烷基聚醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中
的一种；较佳的是脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。 所述的沉淀剂为氢氧化氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氨或尿
素中的一种；较佳的是氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠。
步骤C所述的电子助剂盐溶液是钠、钾或锂的草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐，硝酸
盐、硫酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐中的任意一种，较佳的是碳酸钾、碳酸钠；电子助
剂盐溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。
将催化剂主要应用于合成气制高异构化清洁燃料的反应中
催化剂性能的评价在浆态床超临界费-托合成(F-T合成)反应器中进行，以正己 垸为超临界溶剂，反应釜体积为100ml，加入正己垸35ml，催化剂用量为lg。充入 1.2MPaH2，催化剂在34(TC， 7MPa条件下还原6小时。还原完毕后将气体放出，充 入合成气(CO:H2: N2=l:2:l) lMPa，反应温度控制在24CTC ，反应压力为4.5MPa。 每 隔一段时间lh， 2h， 3.5h， 5h收集产物。气相产物用Agilent6820N型色谱(GS-Alumina 毛细柱，50m)， N2为载气，FID检观t液相产物采用Agilent6820N型气相色谱，(MXT-1 型毛细柱,30m)， N2为载气，FID检测。尾气中的N2， CO， CH4， C02采用HP1490 型气相色谱，(Supdl-2392-U填充柱)，H2为载气，TCD检测。结果见实施例。
本发明的有益效果是
1、 本发明提供了一种无载体酸性纳米钴基催化剂，由于加入了Zn、 Mn、 K助剂显 著提高了Co的活性和选择性。
2、 本发明提供的酸性纳米钴基催化剂制备过程采用了超临界流体干燥技术，即利 用超临界流体的特殊的性质，在不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将凝胶中的分散 相抽提掉，制得具有很高比表面积和孔体积及较低堆密度、折光指数和热导率的块状 气凝胶或粉体，干燥后制得的催化剂具有粒径小、比较面积大、孔径小、活性高的特 点。
3、 将无载体的酸性纳米钴基催化剂用于合成气C0+H2制高异构化的清洁燃料未见 资料报道。
具体实施例方式
6下面通过实例对本发明的内容进行详细的说明。 实施例1:
以去离子水做溶剂，分别配置0.1mol/L的硝酸钴、硝酸锌、硝酸锰溶液，按质量 比Co: Zn: Mn=100: 50: IO比例混合，边搅泮边加0.2%的表面活性剂脂肪醇聚氧乙 烯醚硫酸钠，充分搅拌3h;向搅拌好的混合溶液中缓慢滴加lmol/L的氢氧化钠溶液， 并控制pH值在9左右，继续搅拌l 2h，然后陈化18 24h。将陈化所得的沉淀物进 行抽滤、清洗至无Na+、 Cr、 N(V，用无水乙醇将所得的水凝胶进行置换3次，离心。 取所得醇凝胶置于超临界高压釜中，加入无水乙醇，约至高压釜的3/5处，密封并打 开电源加热至262°C，保温半个小时，打开出气阀，缓慢放出乙醇溶剂，完毕后关闭 电源，打开进气阀并通入氮气，直至降到室温，关闭氮气，取出气凝胶；对超临界干 燥所得的气凝胶按照Co: K-100:7质量比例干浸碳酸钾溶液，自然风干。将风干完的 催化剂在50(TC下煅烧lh，自然冷却，再等体积浸渍0.1mol/L硫酸，干燥后50(TC煅 烧lh。经测量，催化剂的粒径为8 14nm，比表面积为315 m2/g，孔径为10 16nm。
将上述催化剂应用到超临界的F-T合成反应中，经5个小时后，催化剂性能稳定， CO转化率94.25%，产物中液相碳氢化合物含量为70.37%，其中C55.71%， C63.28 %， C73.14%， C89.39%， C93.47%， C102.94%， C +42.44%，异构化产物占总液态烃 产物的53.45%。
实施例2:
以去离子水做溶剂，配置O.lmol/L的硫酸钴、硝酸锌、硝酸锰溶液，按质量比 Co: Zn: Mn=100: 50: 15比例混合，边搅拌边加0.2%的表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯 醚硫酸钠，充分搅拌3h;向搅拌好的混合溶液中缓慢滴加lmol/L的氢氧化钠溶液， 并控制pH值在9左右，继续搅拌l 2h，然后陈化20 24h。将陈化所得的沉淀物进 行抽滤、清洗至无Na+、 Cr、 NCV、 S042—，用无水乙醇将所得的水凝胶进行置换3次， 离心。取所得醇凝胶置于超临界高压釜中，加入无水乙醇，约至高压釜的3/5处，密 封并打开电源加热至262°C，保温半个小时，打开出气阀，缓慢放出乙醇溶剂，完毕 后关闭电源，打开进气阀并通入氮气，直至降到室温，关闭氮气，取出气凝胶；对超 临界干燥所得的气凝胶按照Co: K-100: 5质量比例干浸草酸钾溶液，自然风干。将 风干完的催化剂在50(TC下煅烧2h，自然冷却，再等体积浸渍0.2mol/L硫酸，干燥后 50(TC煅烧lh。经测量，催化剂的粒径为7 12nm，比表面积为295 m2/g，孔径为8 15nm。
将上述催化剂应用到超临界的F-T合成反应中，经5个小时后，催化剂性能稳定，CO转化率87.74%,产物中液相碳氢化合物含量为60.91%，其中C55.92%， Q5.24 %， C74.53%， C85.89%， C93.51%， C1()2.72%， C +33.10%，异构化产物占总液态烃 产物的56.82%。
实施例3:以去离子水做溶剂，配置O.lmol/L的硝酸钴、硝酸锌、硫酸锰溶液， 按质量比Co: Zn: Mn=100: 50: 20比例混合，边搅拌边加0.2%的表面活性剂二乙醇 酰胺硬脂酸甘油单酯，充分搅拌3h;向搅拌好的混合溶液中缓慢滴加lmol/L的氢氧 化钾溶液，并控制pH值在9左右，继续搅拌l 2h,然后陈化20 24h。将陈化所得
的沉淀物进行抽滤、清洗至无k+、 cr、 no3-、 so42'，用无水乙醇将所得的水凝胶进
行置换3次，离心。取所得醇凝胶置于超临界高压釜中，加入无水乙醇，约至高压釜 的3/5处，密封并打开电源加热至262"，保温半个小时，打开出气阀，缓慢放出乙醇 溶剂，完毕后关闭电源，打开进气阀并通入氮气，直至降到室温，关闭氮气，取出气 凝胶；对超临界干燥所得的气凝胶按照Co: K400:5质量比例干浸碳酸钾溶液，自然 风干。将风干完的催化剂在55(TC下煅烧2h，自然冷却，再等体积浸渍0.3 mol/L硫酸， 干燥后50(TC煅烧lh。经测量，催化剂的粒径为6 14nm，比表面积为325 m2/g，孔 径为8 15nm。将上述催化剂应用到超临界的F-T合成反应中，经5个小时后，催化 剂性能稳定，CO转化率78.74%，产物中液相碳氢化合物含量为53.18%，其中C57.67 %， C65.13%， C73.42%， C82.46%， C94.28%， C1()3.55%， Cu+26.67%，异构化产物 占总液态烃产物的60.54%。
实施例4:以去离子水做溶剂，配置O.lmol/L的硫酸钴、硫酸锌、硝酸锰溶液， 按质量比Co: Zn: Mn=100: 50: 10比例混合，边搅拌边加0.2%的表面活性剂二乙醇 酰胺硬脂酸甘油单酯，充分搅拌3h;向搅拌好的混合溶液中缓慢滴加lmol/L的氢氧 化钠溶液，并控制pH值在9左右，继续搅拌l 2h，然后陈化15 20h。将陈化所得 的沉淀物进行抽滤、清洗至无Na+、 Cr、 NCV、 S042 用无水乙醇将所得的水凝胶进 行置换3次，离心。取所得醇凝胶置于超临界高压釜中，加入无水乙醇，约至高压釜 的3/5处，密封并打开电源加热至24(TC，保温1个小时，打开出气阀，缓慢放出乙醇 溶剂，完毕后关闭电源，打开进气阀并通入氮气，直至降到室温，关闭氮气，取出气 凝胶；对超临界干燥所得的气凝胶按照Co: K^00:5质量比例干浸醋酸钾溶液，自然 风干。将风干完的催化剂在45(TC下煅烧5h，自然冷却，再等体积浸渍0.5 mol/L硫酸， 干燥后50(TC煅烧lh。经测量，催化剂的粒径为3 8 nm，比表面积为365 m2/g，孔 径为4 10nm。将上述催化剂应用到固定床的普通F-T合成反应中，经5个小时后， 催化剂性能稳定，CO转化率94.39%，产物中液相碳氢化合物含量为48.37%，其中
8C55.71%， C63.28%， C73.14o%， C89.39%， C93.47%， C102.94%， Cu+20.44%，异构 化产物占总液态烃产物的62.83%。
实施例5:以去离子水做溶剂，配置0.1mol/L的硝酸钴、硝酸锌、硫酸锰溶液， 按质量比Co: Zn: Mn=100: 30: IO比例混合，边搅拌边加0.2%的表面活性剂垸基苯 磺酸钠，充分搅拌3h;向搅拌好的混合溶液中缓慢滴加lmol/L的氢氧化钠溶液，并 控制pH值在9左右，继续搅拌l 2h，然后陈化20 24h。将陈化所得的沉淀物进行 抽滤、清洗至无Na+、 Cr、 NO" SO,，用无水乙醇将所得的水凝胶进行置换3次， 离心。取所得醇凝胶置于超临界高压釜中，加入无水乙醇，约至高压釜的3/5处，密 封并打开电源加热至262°C，保温半个小时，打开出气阀，缓慢放出乙醇溶剂，完毕 后关闭电源，打开进气阔并通入氮气，直至降到室温，关闭氮气，取出气凝胶；对超 临界干燥所得的气凝胶按照Co: Na=100: 5质量比例干浸碳酸钠溶液，自然风干。将 风干完的催化剂在50(TC下煅烧2h，自然冷却，再等体积浸渍0.7mol/L硫酸，干燥后 50(TC煅烧lh。经测量，催化剂的粒径为10 16nm，比表面积为79.84 m2/g，孔径为 6 10nm。将上述催化剂应用到超临界的F-T合成反应中，经5个小时后，催化剂性 能稳定，CO转化率92.10%，产物中液相碳氢化合物含量为48.37%，其中(355.71%， C63.28%， C73.14%， C89.39%， C93.47%， C102.94%， Cu+20.44%，异构化产物占总 液态烃产物的70.82%。
实施例6:以去离子水做溶剂，配置0.1mol/L的乙酸钴、硫酸锌、硝酸锰溶液， 按质量比Co: Zn: Mn=100: 40: 15比例混合，边搅拌边加0.2%的表面活性剂烷基苯 磺酸钠，充分搅拌3h;向搅拌好的混合溶液中缓慢滴加lmol/L的碳酸钠溶液，并控 制pH值在9左右，继续搅拌l 2h，然后陈化20 24h。将陈化所得的沉淀物进行抽 滤、清洗至无Na+、 Cr、 NO" S042'、 CH3CO(T，用无水乙醇将所得的水凝胶进行置 换3次，离心。取所得醇凝胶置于超临界高压釜中，加入无水乙醇，约至高压釜的3/5 处，密封并打开电源加热至262t:，保温半个小时，打开出气阀，缓慢放出乙醇溶剂， 完毕后关闭电源，打开进气阀并通入氮气，直至降到室温，关闭氮气，取出气凝胶； 对超临界干燥所得的气凝胶按照Co: Na=100: 3质量比例干浸草酸钠溶液，自然风干。 将风干完的催化剂在50(TC下煅烧2h，自然冷却，再等体积浸渍0.5mol/L硫酸，干燥 后50(TC煅烧lh。经测量，催化剂的粒径为9 14nm，比表面积为243.54 m2/g，孔径 为6 llnm。将上述催化剂应用到超临界的F-T合成反应中，经5个小时后，催化剂 性能稳定，CO转化率87.28%，产物中液相碳氢化合物含量为56.32%，其中C56.02 %， C64.12%， C73.42%， C84.34%， C93.97%， C103.75%， Cu+30.7%，异构化产物占总液态烃产物的63.18%。
实施例7:以去离子水做溶剂，配置0.1mol/L的硫酸钴、硫酸锌、硝酸锰溶液， 按质量比Co: Zn: Mn=100: 70: 5比例混合，边搅拌边加0.2%的表面活性剂脂肪醇 聚氧乙烯醚，充分搅拌3h;向搅拌好的混合溶液中缓慢滴加lmol/L的氢氧化钠溶液， 并控制pH值在9左右，继续搅拌l 2h，然后陈化20 24h。将陈化所得的沉淀物进 行抽滤、清洗至无Na+、 Cr、 NCV、 S042—，用无水乙醇将所得的水凝胶进行置换3次， 离心。取所得醇凝胶置于超临界高压釜中，加入无水乙醇，约至高压釜的3/5处，密 封并打开电源加热至262°C，保温半个小时，打开出气阀，缓慢放出乙醇溶剂，完毕 后关闭电源，打开进气阀并通入氮气，直至降到室温，关闭氮气，取出气凝胶；对超 临界干燥所得的气凝胶按照Co: K=100: 5质量比例干浸醋酸钾溶液，自然风干。将 风干完的催化剂在50(TC下煅烧2h，自然冷却，再等体积浸渍0.1mol/L硫酸，干燥后 50(TC煅烧2h。经测量，催化剂的粒径为11 16nm,比表面积为245.78 m2/g，孔径为 7 15nm。将上述催化剂应用到超临界的F-T合成反应中，经5个小时后，催化剂性 能稳定，CO转化率89.55%，产物中液相碳氢化合物含量为60.23%，其中(356.54%， C63.92%， C75.37%， C85.64%， C94.24%， C103.06%， C +31,46%，异构化产物占总 液态烃产物的57.87%。
实施例8:以去离子水做溶剂，配置0.1mol/L的硝酸钴、硝酸锌、硝酸锰溶液， 按质量比Co: Zn: Mn=100: 30: 20比例混合，边搅拌边加0.2%的表面活性剂脂肪醇 聚氧乙烯醚，充分搅拌3h;向搅拌好的混合溶液中缓慢滴加lmol/L的氢氧化钠溶液， 并控制pH值在9左右，继续搅拌l 2h，然后陈化20 24h。将陈化所得的沉淀物进 行抽滤、清洗至无Na+、 Cr、 NO"用无水乙醇将所得的水凝胶进行置换3次，离心。 取所得醇凝胶置于超临界高压釜中，加入无水乙醇，约至高压釜的3/5处，密封并打 开电源加热至240°C，保温一个小时，打开出气阀，缓慢放出乙醇溶剂，完毕后关闭 电源，打开进气阀并通入氮气，直至降到室温，关闭氮气，取出气凝胶；对超临界干 燥所得的气凝胶按照Co: Na=100: 5质量比例干浸碳酸氢钠溶液，自然风干。将风干 完的催化剂在50(TC下煅烧2h，自然冷却，再等体积浸渍0.7mol/L硫酸，干燥后500 。C煅烧lh。经测量，催化剂的粒径为8 13nm，比表面积为283.93 m2/g，孔径为10 14nm。将上述催化剂应用到超临界的F-T合成反应中，经5个小时后，催化剂性能稳 定，CO转化率90.05%,产物中液相碳氢化合物含量为53.17%，其中C55.65% ， C63.83 %， C75.89%， C86.35%， C93.48%， C1()3.11%， Cu+24.86%，异构化产物占总液态烃 产物的73.43%。
10实施例9:以去离子水做溶剂，配置0.1mol/L的硝酸钴、硝酸锌、硝酸锰溶液， 按质量比Co: Zn: Mn=100: 50: 20比例混合，边搅拌边加0.2%的表面活性剂月桂醇 硫酸钠，充分搅拌3h;向搅拌好的混合溶液中缓慢滴加lmol/L的氨水溶液，并控制 pH值在9左右，继续搅拌l 2h，然后陈化20 24h。将陈化所得的沉淀物进行抽滤、 清洗至无NH4+、 Cr、 N(V，用无水乙醇将所得的水凝胶进行置换3次，离心。取所得 醇凝胶置于超临界高压釜中，加入无水乙醇，约至高压釜的3/5处，密封并打开电源 加热至262°C，保温半个小时，打开出气阀，缓慢放出乙醇溶剂，完毕后关闭电源， 打开进气阀并通入氮气，直至降到室温，关闭氮气，取出气凝胶；对超临界干燥所得 的气凝胶按照Co: K=100: 5质量比例干浸碳酸钾溶液，自然风干。将风干完的催化 剂在50(TC下煅烧2h，自然冷却，再等体积浸渍0.6 mol/L硫酸，干燥后50(TC煅烧lh。 经测量，催化剂的粒径为10 16nm，比表面积为79.84 m2/g，孔径为6 10nm。将上 述催化剂应用到超临界的F-T合成反应中，经5个小时后，催化剂性能稳定，CO转 化率83.67%，产物中液相碳氢化合物含量为61.28%，其中C56.32% ， C64.45% ， C74.83 % ， C83.55% ， C93.72% ， C1()2.14% ， C,,36.27% ，异构化产物占总液态烃产物的67.75%。
权利要求
1.一种酸性纳米钴催化剂，其主要活性组分是Co，辅助组分是Zn、Mn和微量金属；催化剂中各组成的质量百分含量为Co40～75％，Zn15～40％，Mn5～20％，微量金属1～15％，所述微量金属是K、Na或Li中的一种；该催化剂各组成的存在形式主要是(Co，Zn)O、(CoZn2)O4、Co3O4、ZnO、MnO、K2O、Na2O、Li2O；该催化剂是经过酸化处理的无载体的酸性纳米粉体催化剂，其平均粒径为3～18nm，比表面积为75～400m2/g，平均孔径为4～20nm。
2. 根据权利要求2所述的酸性纳米钴催化剂，其特征是各组成的质量百分含量为Co: 55 65%， Zn: 25 30%， Mn: 5 10%， 微量金属3~8%。
3. —种如权利要求1所述的酸性纳米钴催化剂的制备方法，具体制备步骤A. 将水溶性钴盐、锌盐和锰盐溶于去离子水中，配制混合盐溶液，其中Co: Zn: Mn质量比为100: 30-70: 5-20;混合盐溶液中的金属离子总浓度为0.1 1.0mol/L;B. 向步骤A配制的混合盐溶液中边搅拌边加入占混合盐溶液质量百分含量0.2 0.5%的表面活性剂，继续搅拌3 5个小时后向混合盐溶液中缓慢滴加沉淀剂，并控 制pH值至8 9，再搅拌1 3个小时；陈化15 24小时后对所得的沉淀物进行洗涤， 抽滤，得到水凝胶；用无水乙醇交换水凝胶2 4次，将交换后的醇凝胶置于高压釜 中，再加入无水乙醇至总体积达到反应釜的3/5处，密封高压釜，升温至乙醇达到超 临界状态，即温度为240-270°C、压力为6.5MPa-8MPa条件下，保持0.2 2.5小时； 打开出气阀，缓慢放出乙醇，待放完液体后再向高压釜内缓慢通入氮气冷却，直至温 度降到室温，得到气凝胶；C. 将气凝胶按钴离子与电子助剂中金属离子质量比100: 3-20的比例干浸电子助 剂盐溶液，在25 6(TC下干燥，在450 55(TC的温度下煅烧1 7小时，得到催化剂；D. 将上述催化剂浸渍到等体积的浓度为0.1-0.7mol/L的硫酸中，滤出浸渍液后自然干燥，在450 550。C的温度下煅烧1 7小时，得到酸化的催化剂；催化剂的平均 粒径为3 18nm，比表面积为75-400m2/g，平均孔径为4 20nm。步骤A所述的水溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴；所述的水溶性锌盐、锰盐 是其硝酸盐或硫酸盐；步骤B所述的表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪 醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单 酯、木质素磺酸盐、重垸基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、垸基聚醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中 的一种；所述的沉淀剂为氢氧化氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氨 或尿素中的一种；步骤C所述的电子助剂盐溶液是钠、钾或锂的草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐，硝酸 盐、硫酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐中的任意一种，电子助剂盐溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。
4. 根据权利要求2所述的酸性纳米钴催化剂的制备方法，其特征是步骤B所述 的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；所述 的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠；步骤C所述的电子助剂盐溶液是碳酸钾、碳酸钠。
5. —种如权利要求1所述的酸性纳米钴催化剂在合成气制髙异构化清洁燃料的反 应中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种酸性纳米钴催化剂，其主要活性组分是Co，辅助组分是Zn、Mn和微量金属；该催化剂各组成的存在形式主要是(Co，Zn)O、(CoZn₂)O₄、Co₃O₄、ZnO、MnO、K₂O、Na₂O、Li₂O；该催化剂是经过酸化处理的无载体纳米钴催化剂，平均粒径为3～18nm，比表面积为75～400m²/g，平均孔径为4～20nm。该催化剂制备过程采用了超临界流体干燥技术，使制备的催化剂具有粒径小、比较面积大、孔径小、活性高的特点。该催化剂主要用于合成气CO+H₂直接转化制高异构化清洁燃料，其用于合成气制液态烃的费托合成反应中，CO转化率达78％以上，异构化产物占总液态烃产物的53％以上。
文档编号B01J23/78GK101513616SQ20091008135
公开日2009年8月26日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者张敬畅, 曹维良, 李晶淼 申请人:北京化工大学