专利名称：一种乙烯齐聚合成线性α－烯烃的双核钴系催化剂组合物及制备线性α－烯烃的方法
涉及领域本发明涉及一种乙烯齐聚制备α-烯烃的双核钴系催化剂体系，具体地说，是一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核钴系催化剂组合物及制备线性α-烯烃的方法。
背景技术：
作为石化工业重要共聚单体、表面活性剂和润滑油重要的中间体和添加剂，α-烯烃一直是重要的化工原料。这些α-烯烃历来是石油化工产品市场的紧俏商品。其中绝大部分α-烯烃由乙烯齐聚得到。所用催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和铁系等。近年来钴钴系催化剂以其对α-烯烃的高选择性、高催化活性受到重视。已报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，1207143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)的结构为 其中，R1、R2、R3、R4均分别为碳数1~30的烃基、取代烃基、惰性基团或氢原子，X为阴离子；助催化剂为烷基铝。这些催化剂体系催化乙烯齐聚所得α-烯烃的碳数分布在C10~C32之间，其中C6~C20α-烯烃的含量＞50％。
由于工业需求量最大的α-烯烃的碳数分布为C6~C18。因此提高该部分α-烯烃的含量是非常必要的。我们在已有单核催化剂工作基础上(中国发明专利申请号011909134.7和011311138.X)，为进一步提高催化剂的活性开发出本发明的催化剂组合物。
技术内容本发明的目的在于提供一种提高催化剂的活性的乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核钴系催化剂组合物及制备线性α-烯烃的方法。
本发明是这样实现的涉及一种双核钴系(II)催化剂组合物。其特征是主催化剂为双核钴系(II)亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷和三异丁基铝混合物，外加组分为GaCl3。其中亚胺基为2，6-二甲酰基吡啶或2，5-二甲酰基吡咯与2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺、或2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯胺反应得到。α-烯烃的碳数分布在C4~C34之间，其中C6~C20大于80％。催化活性为4×106~6×107克α-烯烃/摩尔催化剂·小时。
在本发明的催化剂组合物中，所述的主催化剂为双核钴系(II)亚胺基配位化合物，其中亚胺基为2，6-二甲酰基吡啶或2，5-二甲酰基吡咯与2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺、或2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯胺反应得到。催化剂结构为 其中B为亚甲基(CH2)、二甲基硅基((CH3)2Si)。其中R为C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、苄基、C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基以及含有卤素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有卤素(氯、溴)的C1~C4烷基相应的一、二或三取代苯基。
所述的C1~C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
所述的C1~C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
所述的苯基、C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基以及含有卤素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有卤素(氯、溴)的C1~C4烷基相应的一、二或三取代苯基。有如下结构 R1、R2、R3均是H则为苯基，R1为甲基、R2、R3均为H则为2-甲基苯基，R2为甲基、R1、R3均为H则为4-甲基苯基，R1、R2为甲基、R3为H则为2，4-二甲基苯基、R1、R3为甲基、R2为H则为2，6-二甲基苯基、R1、R2、R3均是甲基则为2，4，6-三甲基苯基。R1为乙基，R2、R3均为H则为2-乙基苯基；R2为乙基，R1、R3均为H则为4-乙基苯基、R1、R2为乙基、R3为H则为2，4-乙甲基苯基，R1、R2、R3均为乙基则为2，4，6-三乙基苯基。R1为异丙基，R2、R3均为H则为2-异丙基苯基；R2为异丙基，R1、R3均为H则为4-异丙基苯基、R1、R2为异丙基、R3为H则为2，4-二异丙基苯基，R1、R2、R3均为异丙基则为2，4，6-三异丙基苯基。R1为叔丁基，R2、R3均为H则为2-叔丁基苯基；R2为叔丁基，R1、R3均为H则为4-叔丁基苯基、R1、R2为叔丁基、R3为H则为2，4-二叔丁基苯基，R1、R2、R3均为叔丁基则为2，4，6-三叔丁基苯基。
R1为氯，R2、R3均为H则为2-氯苯基；R2为氯，R1、R3均为H则为4-氯苯基；R1、R2为氯、R3为H则为2，4-二氯苯基；R1、R2、R3均为氯则为2，4，6-三氯苯基。R1为溴，R2、R3均为H则为2-溴苯基；R2为溴，R1、R3均为H则为4-溴苯)；R1、R2为溴、R3为H则为2，4-二溴苯基；R1、R3为溴、R2为H则为2，6-二溴苯基；R1、R2、R3均为溴则为2，4，6-三溴苯基。R1为溴，R2为甲基，R3为H则为2-溴-4-甲基苯基；R1为溴，R3为甲基，R2为H则为2-溴-6-甲基苯基、R1、R3为溴、R2为甲基则为2，6-二溴-4-甲基苯基；R1、R3为甲基、R2为溴则为4-溴-2，6-二甲基苯基；R1为氯，R2为甲基，R3为H则为2-氯-4-甲基苯基；R1为氯，R3为甲基，R2为H则为2-氯-6-甲基苯基；R1、R3为氯、R2为甲基则为2，6-二氯-4-甲基苯基；R1、R3为甲基、R2为氯则为4-氯-2，6-二甲基苯基。
所述的助催化剂为一种混合物，其特征为由甲基铝氧烷三异丁基铝和GaCl3三部分组成。其中甲基铝氧烷与三异丁基铝的物质的量比100∶1~1∶1混合，尤其是90∶1~10∶1。GaCl3与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比为1∶10∶100~1∶100∶10000。
所述的主催化剂为双核钴系催化剂，其合成方法为2，6-二乙酰基吡啶和2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺或2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯胺加入到双口烧瓶中，加入50~500毫升二氯甲烷，滴加0.2~2.0毫升甲酸，回流12~48小时。-10~-30℃冷冻5~48小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次，真空烘干。得到二[(2-乙酰基吡啶)-6-乙基]-(2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯亚胺)或二[(2-乙酰基吡啶)-6-乙基]-(2，2’-二甲基-4-亚甲基-二苯亚胺)。所得产物中加入50~500毫升二氯甲烷，加入所述的苯胺，滴加0.2~2.0毫升甲酸，回流12~48小时。-10~-30℃冷冻5~48小时。过滤并用冷冻甲醇洗涤3次，真空干燥。得到相应配体。所得配体在无水无氧条件下，与二氯化钴在干燥的四氢呋喃中反应1~10小时，用四氢呋喃洗涤3~6次，真空干燥，得到相应主催化剂。
所述的线性α-烯烃的制备条件为在元水无氧条件下，乙烯压力0.1~6.0MPa、反应温度0~100℃时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应5~120分钟后，冷却至-10~25℃，加入甲醇终止反应。经精馏分离得到线性α-烯烃，线性α-烯烃选择性＞96％，碳数分布在C6~C28之间，其中C6~C20大于80％。所述的溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯。所述的主催化剂溶液的溶剂为甲苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯。
所得α-烯烃碳数分布在C6~C34之间，其中C6~C20大于80％。催化活性为4×106~6×107克α-烯烃/摩尔催化剂·小时。反应压力为0.1~6.0MPa。
权利要求
1.一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核钴系催化剂组合物，包括主催化剂和由三种成分组成助催化剂混合物，其特征在于所述的主催化剂为双核钴系(II)亚胺基配位化合物，结构式为 其中B为亚甲基(CH2)或二甲基硅基[(CH3)2Si]，R为C1~C4烷基，苯基、C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基以及含有卤素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有卤素(氯、溴)的C1~C4烷基相应的一、二或三取代苯基；所述的助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl3的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核钴系催化剂组合物，其特征在于助催化剂甲基铝氧烷与三异丁基铝的物质的量比100∶1~1∶1混合，尤其是90∶1~10∶1，GaCl3与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质的量比为1∶10∶100~1∶100∶10000。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核钴系催化剂组合物，其特征在于主催化剂C1~C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核钴系催化剂组合物，其特征在于主催化剂C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基为2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基，2-丁基苯基、4-丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基，2-异丁基苯基、4-异丁基苯基、2，4-二异丁基苯基、2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核钴系催化剂组合物，其特征在于主催化剂含有卤素(氯、溴)的苯基为2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚合成线性α-烯烃的双核钴系催化剂组合物，其特征在于主催化剂或含卤素(氯、溴)的C1~C4烷基相应的一、二或三取代苯基为2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氯-2，6-二甲基苯基。
7.一种制备线性α-烯烃的方法，其特征在于所述的线性α-烯烃在无水无氧条件下，乙烯压力0.1~10MPa、反应温度0~100℃时，顺序加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，反应5~60分钟后，冷却至-10~0℃，加入甲醇终止反应，经精馏分离得到线性α-烯烃。
8.根据权利要求7所述的一种制备线性α-烯烃的方法，其特征在于线性α-烯烃选择性＞96％，碳数分布在C6~C28之间，其中C6~C20大于80％。
9.根据权利要求7所述的一种制备线性α-烯烃的方法，其特征在于有机溶剂为石油醚、甲苯、二甲苯。所述的主催化剂溶液的溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯。
10.根据权利要求7所述的一种制备线性α-烯烃的方法，其特征在于所述的助催化剂与主催化剂的物质的量比(以Al/Fe计)为2000∶1~200∶1，尤其是1500∶1~500∶1。
全文摘要
一种用于乙烯齐聚制备的催化剂组合物及制备线性α－烯烃的方法，主催化剂为双核钴系亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝和GaCl
文档编号B01J31/26GK1463800SQ0212373
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月21日 优先权日2002年6月21日
发明者阎卫东, 刘彬彬, 曹晨刚, 刘玉新, 刘盘阁, 张 林, 黄英娟, 马建江, 徐文清, 朱光宇 申请人:中国石油天然气股份有限公司