高模量纤维增强聚合物复合体的制作方法
【专利说明】高模量纤维増强聚合物复合体
[0001] 参考文献的并入
[0002] 出于一切目的，2012年10月15日提交的美国临时申请No. 61/713, 928、2012年 10月15日提交的美国临时申请N〇.61/713,939、2013年9月4日提交的美国临时申请 No. 61/873, 647和2013年9月4日提交的美国临时申请No. 61/873, 659每篇均通过参考以 其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明提供创新性的纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合物， 其中，所述粘合性组合物经固化后具有至少3. 2GPa的树脂模量和至少2mm的挠曲畸变，并 且与具有至少200GPa或甚至超过300GPa的拉伸模量的增强纤维良好键合，从而得以同时 提高层间剪切强度、断裂韧性、压缩特性及拉伸特性。
【背景技术】
[0004] 当通过树脂基质将增强纤维键合到一起来制备纤维增强聚合物组合物时，纤维表 面上官能团的存在是非常关键的。并且，形成的键必须能够耐受环境条件及/或恶劣条件。 键强度（即，为了将（固化的）树脂与和固化树脂接触的纤维分离所需要的每单位界面面 积的力）是对粘合力的量度。最大粘合力并非是通过观察纤维与树脂间的粘合破坏来获得 的，而主要是通过观察树脂和纤维之一或二者的内聚破坏而获得的。
[0005] 为了形成强键合，首先要在初始纤维表面上有利地导入氧官能团；第二，还可以对 粘合促进剂加以选择，使得该粘合促进剂的一个端部能够和纤维表面上的氧官能团共价键 合，另一端部能够促进或参与和树脂中官能团之间的化学相互作用。基本上，粘合促进剂起 到固化期间联结纤维与主体树脂间的桥梁的作用。等离子体处理、紫外线处理、电晕放电处 理或湿式电化学处理等表面处理经常被用于将氧官能团导入到纤维表面上。
[0006] 最终，为了实现强键合，在纤维和树脂间的界面处不能存在空隙，也就是说，固化 后它们之间形成充分的分子接触。该界面经常被认为是体积区（volumetric region)或界 面相（interphase)。该界面相可以从纤维表面扩展几个纳米至若干微米，这取决于上浆处 理过的纤维表面的化学组成、纤维与主体树脂间的化学相互作用及固化期间其他化学基元 向界面的迀移。该界面相因此具有非常独特的组成，并且其性质与纤维表面或主体树脂的 性质相差很大。进而，因纤维与树脂间的模量不匹配而导致在界面相存在高应力集中，由此 而经常容易发生龟裂。这种高应力集中，有时因树脂的化学脆化（由纤维诱发）、及热膨胀 系数不同导致的局部残留应力而增大，结果导致一旦施加负荷就会发生复合体的灾难性破 坏。
[0007] -般而言，不充分的粘合力可能使龟裂能（crack energy)沿着纤维/母体间的界 面消散，但这以从粘合剂经由界面相朝向纤维的应力传递能力方面的很大牺牲为代价。另 一方面，强粘合力经常导致界面基质脆变的增加，导致在这些区域内发生龟裂并扩展至树 脂富集区。进而，因为纤维破裂端的龟裂能无法沿着纤维/母体间的界面消减，所以通过将 邻接纤维实质性地破断而转移到其间。由于这些原因，目前最新的纤维复合体体系需要被 设计为能够实现最佳的粘合水平。
[0008] 碳纤维是在要求高强度、高模量、轻质的结构材料用途中最重要的增强纤维。由于 初始纤维的表面结构，对于用于实现基质树脂与碳纤维的键合的表面处理种类以及表面处 理类型的选择变得越来越重要。前体类型、纺丝工艺和碳化温度是重要的参数。成功的表 面处理应当能使氧官能团在表面均匀分布，并且不要破坏纤维或使其脆弱。
[0009] 高模量碳纤维（HMCF)(即拉伸模量大于300GPa的碳纤维）在需要承受旋转负荷、 弯曲负荷、扭曲负荷的部件中以及在低温条件或需要高电性质或热性质的场所的使用中非 常重要。但不幸的是，因为表面上高度组织化的结晶结构，很难使表面氧化，因此如何向这 种纤维上键合树脂成为纤维增强聚合物复合体领域中的终极挑战。其结果导致HMCF在这 些应用中的用途非常有限，或根本就无法实现。
[0010] 在国际专利公报 W02012116261 (Al)号（Nguyen et al.，Toray Industries Inc.，）中尝试了利用增强界面的概念，其通过使软质界面材料集中在粘合性树脂组合物与 HMCF之间的界面区域中来实现。通过进行这样的操作，虽然发现有粘合性组合物的内聚破 坏，但树脂模量并没有高到足以将应力传递至碳纤维。其结果是，抗张强度与层间剪切强度 虽然略有增加，但牺牲了抗压强度。在美国专利第6515081(B2)号（Oosedo et al.，Toray Industries Inc.，2003)及美国专利第6399199 (BI)号（Fujino et al.，Toray Industries Inc.，2002)中尝试了通过在树脂组合物中加入含有酰胺基的粘合促进剂来提高其与具有 标准至中等程度模量（230~290GPa)的碳纤维的粘合力、并进而改善挠曲强度。但是，因 为粘合力与树脂模量为中等程度，作为粘合强度的尺度的最大层间剪切强度（ILSS)为大 约101MPa(14. 5ksi)。而且其中也没有记载与模量大于300Gpa的碳纤维的粘合水平。在美 国专利第 5,599,629 号（Gardner et al.，Amoco Corporation，1997)中尝试了导入含有芳 香族酰胺固化剂（只具有一个苯环）的高模量且高强度的环氧树脂，但未对相对于树脂纤 维的粘合力有无改善进行任何尝试或研宄。
【发明内容】
[0011] 本发明一种实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性 组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述增强纤维具有至少 300GPa的拉伸模量，所述粘合性组合物经固化后具有至少3. 2GPa的树脂模量，并且所述粘 合性组合物经固化后与所述增强纤维形成良好键合。所述固化剂包含至少一个酰胺基和至 少一个芳香族基团。所述固化剂可包含选自氨基苯甲酰胺类、氨基对苯二甲基酰胺类、二氨 基苯甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类中的至少一个成员。粘合性组合物还可包含界面材料、 迀移剂、促进剂、增韧剂/填料和层间增韧剂中的一种或更多种。
[0012] 本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合 性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述热固性树脂包含环 氧树脂，所述固化剂包含一种或更多种不同种类的固化剂，其中，至少一种固化剂至少包含 酰胺基、芳香族基团和可固化官能团，并且，所述粘合性组合物在经固化后与所述增强纤维 形成良好键合。所述固化剂可包含选自氨基苯甲酰胺类、氨基对苯二甲基酰胺类、二氨基苯 甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类中的至少一个成员。粘合性组合物还可包含界面材料、迀移 剂、促进剂、增韧剂/填料和层间增韧剂中的一种或更多种。
[0013] 本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含碳纤维和粘合性 组合物，所述碳纤维具有至少300GPa的拉伸模量，其中，所述粘合性组合物至少包含环氧 树脂、酰胺基胺固化剂、界面材料和迀移剂，其中对所述环氧树脂、酰胺基胺固化剂、界面材 料和迀移剂进行选择而使得所述粘合性组合物在经固化后与所述增强纤维形成良好键合， 并且其中，所述界面材料在所述增强纤维和所述粘合性组合物之间的界面区域中具有浓度 梯度。所述固化剂可包含选自氨基苯甲酰胺类、二氨基苯甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类中 的至少一个成员。粘合性组合物还可包含促进剂、增韧剂/填料和层间增韧剂中的一种或 更多种。
[0014] 本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合 性组合物，其中所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和芳香族酰胺基胺固化剂，并且， 其中，所述纤维增强聚合物组合物在经固化后具有至少90MPa(13ksi)的层间剪切强度 (ILSS)、提供至少70%的转移率的抗张强度、至少1380MPa(200ksi)的抗压强度、和至少 350J/m 2(21b. in/in2)的 I 型断裂韧性。
[0015] 其它一些实施方式涉及包含上述纤维增强聚合物组合物之一的预浸料坯。
[0016] 其它一些实施方式涉及制造复合制品的方法，所述方法包括固化上述纤维增强聚 合物组合物之一。
[0017] 发明详沐
[0018] 本发明的一种实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合 性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂和固化剂，所述增强纤维具有至少 300GPa的拉伸模量，所述粘合性组合物经固化后具有至少3. 2GPa的树脂模量，并且所述粘 合性组合物经固化后与所述增强纤维形成良好键合。
[0019] 在该实施方式中，需要粘合性组合物与增强纤维形成良好键合。对于增强纤维的 选择没有特别的限制或限定，只要其具有至少300GPa的拉伸模量并且适于与粘合性组合 物形成良好键合即可。此类增强纤维具有至少30mJ/m 2、至少40mJ/m2、至少50mJ/m2的30°C 时的非极性表面能，和/或至少2mJ/m2、至少5mJ/m2、至少10mJ/m2的30°C时的极性表面能。 需要高表面能来促进粘合性组合物在增强纤维上的润湿。该条件也是促进良好键合所必需 的。
[0020] 非极性和极性表面能可通过反相气相色谱（IGC)法、使用探针液体的蒸汽以及 它们的饱和蒸气压来测量。IGC可根据Sun和Berg的公开文献（Advances in Colloid and Interface Science 105(2003)151_175and Journal of Chromatography A， 969(2002)59-72)来进行。其简单概述被描述于下段中。
[0021] 将已知的液体探针的蒸汽运送进装有表面能未知的固体材料的管中，使该蒸汽与 表面相互作用。基于气体穿经管的时间和气体的保留体积，可确定吸附自由能。因此，可由 一系列烷烃探针来测定非极性表面能，而极性表面能可使用两种酸/碱探针来大致估计。
[0022] 对使用的多根增强纤维的形式和配置没有特别限定。本领域中已知的增强纤维的 任何形式和空间配置（例如单向长纤维、随机取向的切断的纤维、单丝束（single tow)、窄 丝束（narrow tow)、织物（woven fabrics)、毯（mats)、针织物（knitted fabrics)和编织 物（braids))均可使用。术语"长纤维"在本文中使用时指在超过10mm或更长的尺度上基 本上连续的单纤维或包含所述单纤维的纤维束。术语"短纤维"指包含被切为长度比1〇_ 更短的纤维的纤维束。特别地，在其中需要高的比强度和高的比弹性模量的应用中，增强纤 维束单向配置的形式可能是最合适的。从易于操作的角度来看，布样（织物）形式也适用 于本发明。
[0023] 在增强纤维中，特别地，使用碳纤维以向固化的纤维增强聚合物组合物提供极高