蜘蛛丝蛋白薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种可拉伸的蜘蛛丝蛋白薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 蜘蛛丝也被称为Spider Silk，已知以天然蜘蛛丝作为起始物质，使用生物合成技 术生产了蜘蛛丝。在下述专利文献1~3等中提出了使用该蜘蛛丝蛋白的薄膜。这些提案 公开了将蜘蛛丝蛋白溶解于六氟异丙醇（HFIP)溶剂中并进行薄膜化。 在先技术文献 专利文献
[0003] 专利文献1:日本特表2008-507260号公报 专利文献2:日本特表2008-506409号公报 专利文献3:日本特表2007-515391号公报
【发明内容】
本发明解决的课题
[0004] 然而，当以现有方法使用所提案的六氟异丙醇（HFIP)溶剂时，当用于流延成型时 的基板为薄膜或树脂的情况下，会出现将基板溶解的情况的严重问题。加之，HFIP的沸点 为59°C，储存稳定性低，在为了制作薄膜而进行流延成型时会出现溶剂蒸发、难以形成薄膜 的问题。因此，蜘蛛丝蛋白薄膜自身的特性也未明确。
[0005] 本发明的目的在于为了解决所述现有的问题，提供一种可不使由薄膜或树脂构成 的基板溶解也可容易地流延成型、且容易薄膜化的蜘蛛丝蛋白薄膜及其制备方法，并明确 蜘蛛丝蛋白薄膜本身的特性。 用于解决课题的方案
[0006] 本发明的蜘蛛丝蛋白薄膜为含有源自蜘蛛丝蛋白的多肽的薄膜，其特征在于在 240~260°C具有分解温度，吸收光波长200~300nm的紫外光，在光波长400~780nm下 具有85%以上的透光率，在可见光区域中为无色透明。
[0007] 本发明的蜘蛛丝蛋白薄膜的制备方法为含有源自蜘蛛丝蛋白的多肽的薄膜的制 备方法，其特征在于，使源自蜘蛛丝蛋白的多肽溶解于二甲亚砜溶剂，作为掺入液（"掺入 液"的日语原文为"卜''一^液"），并将所述掺入液在基材表面进行流延成型。 发明的效果
[0008] 本发明的薄膜在240~260 °C具有分解温度、耐热性高。吸收光波长200~300nm 的紫外光，在光波长400~780nm下具有85%以上的透光率，吸收对于人体而言有害的紫外 光（UV)，光波长400~780nm的光的透过性良好。该薄膜在可见光区域中为无色透明。以 上的特性可用于光学薄膜等。另外，本发明通过使用二甲亚砜（以下也称为DMSO)作为溶 剂，从而可提供一种不会使由薄膜或树脂构成的基板溶解、可很容易地流延成型、并且储存 稳定性良好、容易薄膜化的蜘蛛丝蛋白薄膜及其制备方法。DMSO的融点为18. 4°C、沸点为 189 °C，从而可得到储存稳定性高、流延成型时的蒸发少、安全性也高、膜厚均匀且透明性高 的薄膜。
[0009] 另外，通过使用那样的DMSO作为溶剂，不仅可提高蜘蛛丝蛋白薄膜的拉伸性，而 且可将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜等的树脂基板用作流延成型时的基板使用。
【附图说明】
[0010] 图1是本发明的一实施例的薄膜的拉伸试验测定图表。 图2是本发明的一实施例的未拉伸薄膜的透光性测定图表。 图3是本发明的一实施例的拉伸薄膜的透光性测定图表。 图4是本发明的一实施例的薄膜的热重量测定图表。 图5是本发明的一实施例的薄膜的热重量测定图表。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的薄膜在240~260°C具有分解温度，耐热性很高。耐热性可通过示差热 热重量同时测定装置（TG-DTA)根据重量减少测定。另外，通过透光度的测定，吸收光波长 200~300nm的紫外光，在光波长400~780nm下具有85%以上的透光率。吸收对于人体 而言有害的紫外光（UV)，光波长400~780nm的光的透过性良好。光波长400~780nm的 优选的透光率为90%以上。该薄膜在可见光区域中为无色透明。该性质可用于含有导光 板、透明导电膜的光学薄膜等。
[0012] 该蜘蛛丝蛋白薄膜可进行拉伸。拉伸薄膜优选进行热固定。因此，在常温（0~ 30°C)下成为具有尺寸稳定性的薄膜。拉伸后的热固定优选在50~200°C，更优选在80~ 200°C。热固定的时间优选为5~600秒，更优选为20~300秒。
[0013] 所述蜘蛛丝蛋白薄膜的光波长590nm下的折射率优选在I. 1~1. 6的范围。更优 选在1. 2~1. 6。只要为该折射率即可用于含有导光板、透明导电膜的光学薄膜等。所述蜘 蛛丝蛋白未拉伸薄膜的雾度值（haze值）优选为0. 5~3. 0 %，更优选为I. 0~2. 0 %。只 要在所述范围内则透明性良好。
[0014] 所述蜘蛛丝蛋白薄膜具有吸水性，在示差热热重量同时测定装置（TG-DTA)67~ 94°C附近时优选有4~8重量％程度的质量下降。这表示未拉伸或拉伸薄膜的平衡水分率。 另外，在示差热热重量同时测定装置（TG-DTA)中，观察到未拉伸薄膜在175°C附近质量下 降，其认为是残存溶剂的DMSO。由于使用了 DMSO溶剂的未拉伸薄膜容易拉伸，因此认为残 存的DMSO在拉伸时成为增塑剂。
[0015] 所述蜘蛛丝蛋白薄膜的未拉伸薄膜的最大点应力为6~20MPa，更优选为7~ 18MPa。未拉伸薄膜的断裂点位移（形变）为20~150%，更优选为23~95%。另外，拉伸 后被热固定的薄膜的最大点应力优选在40MPa以上。优选为40~lOOMPa，更优选为45~ 75MPa。断裂点位移（形变）优选为10~50%，更优选为15~40%。只要为上述的最大 点应力和断裂点位移（形变），则作为机械特性就具有实用性。
[0016] 本发明方法是使源自蜘蛛丝蛋白的多肽溶解于二甲亚砜溶剂中作为掺入液，并将 所述掺入液在基材表面进行流延成型，并进行干燥和/或脱溶剂。从制膜性观点考虑，所述 掺入液的粘度优选为15~80cP (厘泊）。
[0017] 在进行所述流延成型时使用的基材，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜：PET或 在PET的表面使硅酮化合物固定化的剥离膜。这些基板相对于DMSO溶剂稳定，具有能够稳 定地流延成型掺入液、成型后的膜容易分离的优点。玻璃基板或金属基板并非不能进行流 延制膜，但存这些基板与掺入液的亲和性过高而薄膜难以剥离的问题。另一方面，聚四氟乙 烯等的氟树脂基板和聚丙烯（PP)薄膜基板会排斥掺入液，引起液体分离，难以进行流延制 膜。
[0018] 所述干燥和/或脱溶剂优选以选自真空干燥、热风干燥、风干、及液中浸渍中的至 少一种方法进行。液中浸渍可在水中、甲醇、乙醇、2-丙醇等的碳原子数1~5的低级醇等 的醇液中进行，也可在水和醇混合液等中浸渍流延薄膜并使其脱溶剂。脱溶剂液（凝固液） 的温度优选为〇~90°C。优选地溶剂尽可能脱离。在液中拉伸时脱溶剂也可与拉伸同时进 行。需要说明的是，脱溶剂也可在拉伸后进行。
[0019] 干燥和/或脱溶剂后的未拉伸薄膜可在水中进行单轴拉伸或双轴拉伸。双轴拉伸 既可依次拉伸也可同时进行双轴拉伸。还可进行2级以上的多级拉伸。拉伸倍率优选为在 纵向、横向同时1. 01~6倍，更优选为1. 05~4倍。在该范围时易于达到应力-变形的平 衡。未拉伸或拉伸薄膜的厚度优选为1~1000 μ m。水中拉伸的条件优选为20~90°C的 水温。上述拉伸后的薄膜优选在50~200°C的干热条件下进行5~600秒的热固定。通过 该热固定从而获得了在常温中的尺寸稳定性。需要说明的是，单轴拉伸了的薄膜成为单轴 取向薄膜，双轴拉伸了的薄膜成为双轴取向薄膜。
[0020] 本发明，作为源自天然蜘蛛丝蛋白（spider silk proteins)的多肽的掺入液，使 用极性溶剂的DMSO。DMSO的融点为18. 4°C，沸点为189°C，与在现有方法中